鍍鋅鋼在清遠黎溪變電站環境中的腐蝕行為

,,, ,,,,

(長沙理工大學 化學與生物工程學院，長沙 410114)

鍍鋅鋼已經非常成熟地應用于社會生產的各個領域[1-3]，其在電網及電廠設備上的應用尤為廣泛，我國的輸電塔和輸電架線設施主要采用鍍鋅鋼制成。但由于長期的大氣暴露，鍍鋅層腐蝕脫落使鋼基體暴露，進而腐蝕加劇，使鋼架結構的承重能力不斷下降[4-5]，這會造成嚴重的工程事故和巨大的經濟損失。有關金屬的大氣腐蝕已有大量研究[6-8]，大氣中的Cl-，NOx，CO2等酸性物質是影響鋼材腐蝕的主要因素，在輸變站、電廠等工業化大氣環境中引起的腐蝕尤為突出[9-12]。FUENTE等[13]對碳鋼和Zn在大氣中的長期大氣腐蝕行為做了大量研究。SOARES等[14]研究了海洋環境中濕度、鹽度和溫度相互作用對船體用鋼腐蝕的影響，其中Cl-是影響鋼體局部腐蝕發展的主要因素。FUENTE等[15]通過1 a暴曬試驗研究了鍍鋅鋼在不同大氣環境中的腐蝕深度情況，通過對比發現鍍鋅鋼在工業和海洋大氣環境中的腐蝕深度遠大于在城市和鄉村大氣環境中的。AZMAT等[16]研究了海洋環境中Zn的腐蝕，鋅表面形成的Zn5(OH)8Cl2·H2O和NaZn4Cl(OH)6SO4·6H2O，Zn5(OH)8Cl2·H2O會加快腐蝕，而NaZn4Cl(OH)6SO4·6H2O則會減緩腐蝕。原徐杰等[17]研究了鍍鋅層破環程度與鋼體腐蝕的關系，結果表明鍍層破壞面積越大，鋼體本身腐蝕越快。劉雨薇等[18]研究了暴露在紅河大氣環境中的鍍鋅鋼的腐蝕情況，結果表明鋅層氧化膜對鋼體的保護作用較差；楊海洋等[18]通過在全國13個站點檢測鍍鋅鋼的大氣腐蝕行為，得出碳鋼與鍍鋅鋼的腐蝕速率之比，并比較得出鍍鋅鋼在不同大氣環境中的腐蝕情況；王振堯等[19]以NaCl+NaHSO3為腐蝕介質，研究了Q235碳鋼和P265GH低合金鋼的大氣腐蝕行為，結果表明試驗初期兩種材料的腐蝕情況基本一致，隨著時間延長，P265GH低合金鋼的銹層更加致密，耐蝕性更優越。本工作主要通過現場暴露試驗(現場暴露試驗是接近真實環境的最可靠的研究大氣腐蝕的方法[20-21])，有針對性地探究鍍鋅鋼在清遠黎溪變電站發生腐蝕的類型，探究影響腐蝕的主要因素及腐蝕速率變化情況,以期為認知和解決電力設備的腐蝕和選材問題提供幫助。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為Q235鍍鋅鋼，主要成分為wMn≤1.4%，wSi≤0.35%，wC≤0.22%，wS≤0.05%，wP≤0.045%，wCr≤0.030%，wNi≤0.030%，其中還有雜質Pb、Ca、Sn、Cu等。大氣暴露試驗用試樣尺寸為150 mm×100 mm×1 mm，試樣先用金相砂紙打磨至金屬表面光潔，再利用丙酮和酒精將試樣清洗干凈后吹干，然后在干燥箱內干燥稱量，精確至0.1 mg。

大氣暴露試驗選址為廣東省清遠黎溪變電站，依據GB/T 16545-2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環境中的海水腐蝕試驗方法》，掛片時間為2014年10月，試驗時間以1、3、6、9、12個月為梯度，每個時間梯度掛4個試片，3片用于計算質量損失，1片用于表征腐蝕形貌。參照GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》標準清除腐蝕產物。采用100 g過硫酸銨加蒸餾水配制成1 000 mL的溶液，將試片在20～25 ℃下浸泡5 min，除銹完畢后用蒸餾水清洗干凈，放入干燥箱內干燥24 h后稱量，取兩片試片平均值記作腐蝕質量損失。

1.2 試驗方法

采用重慶澳浦光電公司生產的UMT203i型金相顯微鏡和荷蘭FEL公司生產的FEG250型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面微觀腐蝕形貌。電化學阻抗測試在武漢科思特股份有限公司生產的CS350型電化學工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為暴露不同時間后的Q235鍍鋅鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極，0.1 mol/L Na2SO4溶液作為電解溶液。將工作電極置于試驗溶液中一段時間后，測得穩定的開路電位；電化學阻抗譜(EIS)的頻率范圍為0.01～105Hz，交流激勵信號為10 mV，EIS圖用Ziew軟件進行擬合；采用日本理學株式會社生產的D/max-2500/PC型能譜儀(EDS)和X射線衍射儀分析腐蝕產物和元素組成。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌

由圖1可見：在大氣環境中暴露1個月后，試樣表面出現明顯的點蝕坑。暴露3個月后，點蝕坑延伸并且試樣表面光澤明顯暗淡；暴露6～9個月后，試樣表面開始形成致密的氧化膜結構；暴露時間延長至9～12個月后，腐蝕產物完全覆蓋在試樣表面，試樣表面基本失去金屬光澤。

(a) 1個月 (b) 3個月

(c) 6個月 (d) 9個月

(e) 12個月圖1 試樣在大氣環境中暴露不同時間后的表面微觀形貌Fig.1 Micro surface morphology of samples after exposure to atmospheric environment for different times

由圖2可見：暴露1個月后，試樣表面有少量的不規則顆粒狀或蝕坑狀的腐蝕產物分布，腐蝕較輕；暴露3個月后，試樣腐蝕略有加重，試樣表面點蝕坑增多；暴露6個月后，腐蝕延伸至整個試樣表面，表面出現樹皮狀糙紋；暴露9～12個月后，試樣表面褶皺明顯，且暴露12個月后，試樣表面出現較大的蝕坑，并形成緊密的膜結構覆蓋在鍍鋅鋼表面，腐蝕現象基本相同。

(a) 1個月 (b) 3個月

(c) 6個月 (d) 9個月

(e) 12個月圖2 試樣在大氣環境中暴露不同時間后的表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of samples after exposure to atmospheric environment for different times

2.2 腐蝕速率

由圖3可見：腐蝕前期(1～3個月)，試樣的腐蝕速率較大；腐蝕6個月后，腐蝕速率明顯減慢；腐蝕后期(9～12個月)，腐蝕速率趨于穩定。這是由于腐蝕形成的致密氧化膜覆蓋在鍍鋅鋼表面形成保護，腐蝕速率隨時間延長不斷減慢并趨于穩定。

圖3 試樣在大氣環境中暴露不同時間后的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rates of samples after exposure to atmospheric environment for different times

2.3 電化學阻抗譜

由圖4可見：隨著暴露時間的延長，Nyquist圖中高頻容抗弧的半徑增大，腐蝕產物對電極過程的阻礙作用也增大。腐蝕初期，生成的腐蝕產物較少，腐蝕產物膜未能完全覆蓋基體，對基體的保護能力較差，所以阻礙電極的作用較小；隨著腐蝕時間的延長，電極表面的腐蝕產物不斷增多，在電極表面形成了一層較為致密的氧化膜，減緩了腐蝕介質的擴散，腐蝕過程中的電荷傳遞阻力增大，阻抗增大。從Bode圖可以看出隨著暴露時間的延長，相位角的峰值向低頻方向移動，說明腐蝕速率隨時間變化不斷減小。

2.4 腐蝕產物成分

2.4.1 EDS分析結果

由圖5和表1可見：暴露1個月后，能譜中出現了Zn、O、S、Cl、Fe元素，且S元素的含量比鋼體本身的含量高很多，說明大氣中硫化物和Cl-參與了鍍鋅鋼的腐蝕；暴露6個月后，O含量升高，Fe，S和Cl含量下降，這是由于腐蝕開始形成氧化層結構，阻礙了鋼基體與大氣中腐蝕介質接觸；暴露12個月，O含量略微升高，腐蝕產物基本不含S和Cl，說明腐蝕產物已經形成致密的氧化膜，大氣中的硫化物和氯化物基本不參與腐蝕。EDS能譜中還出現了Mo、Al，這是由于風力作用使土壤中Mo、Al參與腐蝕。EDS結果表明：大氣中的Cl-是誘發黎溪大氣環境中鍍鋅鋼局部腐蝕的主要因素，由于Cl-半徑小、穿透能力較強，并且與金屬離子有很強的結合能力，因此能很容易吸附到鍍鋅鋼的表面使氧化層遭到破壞；Cl-不斷富集，在點蝕坑處形成活化的陽極區，在點蝕坑外形成陰極區，進而形成閉塞電池，導致陽極溶解加速[22-23]；這樣就形成點蝕坑陽極金屬的溶解，點蝕坑橫向延伸、縱向加深，腐蝕不斷加重。

(a) Nyquist圖 (b) |φ|-lgf (c) |Z|-lgf圖4 試樣在大氣環境中暴露不同時間后電化學阻抗譜Fig.4 EIS of samples after exposure to atmospheric environment for different times

(a) 1個月

(b) 6個月

(c) 12個月圖5 試樣在大氣環境中暴露不同時間后腐蝕產物的EDS圖譜Fig.5 EDS patterns of corrosion products for samples after exposure to atmospheric environment for different times

表1 試樣在大氣環境中暴露不同時間后腐蝕產物的EDS結果Tab.1 EDS results of corrosion products for samples after exposure to atmospheric environment for different times %

2.4.2 XRD分析結果

由圖6可見：2θ角在38.63°、43.79°出現的兩個衍射峰是Zn的特征峰；在8.60°及71.26°出現的兩個峰是ZnO的特征衍射峰，在44.92°出現的低強度衍射峰是ZnSO4的特征衍射峰，這表明試樣在清遠大氣環境中暴露12個月后，腐蝕產物主要包括ZnO和ZnSO4。

圖6 試樣在大氣環境中暴露12個月后的表面腐蝕產物XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of corrosion products for samples after exposure to atmospheric environment for 12 months

3 結論

(1) 大氣環境暴露試驗結果表明：試樣的腐蝕速率在腐蝕前期(1～3個月)較大，在腐蝕后期(9～12個月)減慢并趨于穩定；腐蝕初期，試樣表面出現點蝕坑，腐蝕后期，腐蝕坑延伸到整個試片，腐蝕為局部腐蝕。

(2) 電化學阻抗譜表明：腐蝕時間延長，電極表面的腐蝕產物增多，在材試樣表面形成了一層較為致密的膜，減緩了腐蝕介質的擴散，阻抗增大。

(3) EDS結果表明：清遠大氣中的硫化物和Cl-是引起金屬局部腐蝕的主要因素，且風力作用使土壤中Mo、Al參與金屬腐蝕。

(4) XRD結果表明:暴露試驗后，試樣表面的腐蝕產物主要是ZnO和ZnSO4。