Inconel加熱組件在高溫高壓水環境中的腐蝕機理及改善措施

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(1.中廣核研究院有限公司，深圳 518000；2.蘇州熱工研究院院有限公司，蘇州 215000)

在反應堆熱工水力試驗研究過程中，通常采用直流電加熱的方式來模擬核釋熱。在反應堆熱工水力試驗臺架中，熱源模擬體通過直流電加熱的方式模擬反應堆堆芯熱量，其結構特征通常是根據一定的模塊化準則縮比設計而成的，導電材料就在縮比后較為狹小的空間內進行布置。電力方面，一般會設置一整套直流電源系統，而后通過銅排敷設的方式將接線端布置在熱源模擬體周邊。直流電源與電加熱元件通過銅質元件連結。同時，通過合理的結構設計，實現壓力容器的密封和絕緣。

銅及銅合金具有良好的導電導熱性、無磁性、耐蝕性，便于鑄造，易于塑性加工和良好的可焊性等特點，是現代工業重要的材料之一。銅及銅合金在一定的環境條件下會產生電化學腐蝕，這會對安全生產造成重大影響。Inconel合金作為一種較為成熟的、具有優良耐蝕性的材料，已經大量用作反應堆蒸汽發生器傳熱管材料。丁訓慎[1]匯總分析了國內以Inconel合金為主材的核電站蒸汽發生器傳熱管的腐蝕與防護相關內容，對傳熱管腐蝕現象及腐蝕原因進行了分析，介紹了幾種常見的防護手段。METIKOS等[2]研究了銅合金在不同pH條件下的電化學腐蝕性能，結果表明，隨著pH的增加，表面絕緣層對基體的保護加強。劉偉等[3]采用電化學方法研究了在含SO2或H2S大氣環境中，銅電極在液膜中的電化學腐蝕行為。李成濤等[4]模擬了核電一回路環境，采用恒載荷和慢應變速率試驗方法研究了690合金的應力腐蝕開裂行為，結果表明，690合金表面腐蝕產物主要為Fe、Ni、Cr的尖晶石氧化物，在經歷2 100 h腐蝕試驗后未發現應力腐蝕開裂現象。林震霞等[5]采用慢應變速率試驗方法研究了國產690合金在316 ℃含不同量Cl-和Cu2+溶液中的應力腐蝕行為，結果表明，Cl-和Cu2+對690合金的應力腐蝕具有協同作用，并探討了其作用機理。王儉秋等[6]研究了Inconel 690 TT和Incoloy 800 MA蒸汽發生器管材在高溫高壓水中的腐蝕行為，結果表明，在含氧高溫高壓純H2O環境中，Cr發生溶解，Incoloy 800MA合金比Inconel 690 TT合金的耐蝕性更優。以上研究均為Inconel或銅材料在一般環境中腐蝕機理的研究，而對于高溫高壓復雜電場環境中的材料腐蝕情況，鮮見相關研究報道。

本工作對在反應堆熱工水力試驗中使用的加熱組件主要組成材料的材料成分、材料性能和腐蝕情況進行了介紹，對腐蝕的原因進行了分析，對Inconel及銅材在高溫高壓試驗中的設計和使用注意情況進行了總結，以期為后續Inconel合金及銅材在反應堆熱態試驗中及類似條件下的應用提供借鑒。

1 設備結構及工況

1.1 設備結構

熱源模擬體模擬反應堆壓力容器，是整個回路的熱源，其結構如圖1所示。直流電源與熱源模擬體頂部的銅棒相連，銅棒嵌在法蘭蓋孔洞內，并通過合理設計密封面結構實現高壓下的密封，銅棒通過銅排與芯部組件相連，進而實現電力的傳遞。電力銅排與筒體之間的絕緣通過石棉橡膠板實現。

圖1 熱源模擬體的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of core simulator

熱源模擬體吊籃內通過陶瓷填充構成方形流道，芯部組件置于方形流道內。其由4組子組件串聯而成，每兩組子組件之間布置陶瓷格柵用于實現絕緣功能。加熱管及陶瓷棒布置如圖2所示。

圖2 熱源模擬體電加熱元件結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrical heater in core simulator

1.2 設備工況

在整個熱態試驗過程中，銅棒、銅排、芯部組件均浸在去離子水(pH=7.0，電阻率>0.2 μS/cm)中，并隨著試驗需要直接承受不同程度的高溫高壓環境。工況參數詳見表1。

表1 芯部組件工作參數表Tab.1 Operation parameters of core simulator

2 材料性能

熱源模擬體內部浸沒于水中的材料主要包括：Inconel合金、銅、陶瓷和石棉橡膠板。

芯部組件使用的金屬材料為Inconel 690合金(牌號：UNS N06690)，屬于一種耐蝕性非常好的鎳基合金材料，常用于反應堆蒸汽發生器傳熱管。化學成分(質量分數)為：Ni 59.94%，Cr 30%，Fe 9.83%，C 0.018%，Mn 0.019%，Si 0.049%。Cu 0.007%，S 0.001%，滿足ASTM SB 167-2007 《鎳-鉻-鐵合金(UNS N06600，UNS N06601，UNS N06690)無縫公稱管和管子》的要求。

熱源模擬體使用的銅材均為T2純銅，主要化學成分(質量分數)為：Cu 99.99%，P 0.000 7%，Ni 0.000 2%，Si 0.000 4%，Fe 0.000 8%，Zn 0.000 9%，Pb 0.000 1%，Sn 0.000 1%，S 0.000 9%，Ag 0.001 0%。其化學成分滿足GB/T 5231-2012《加工銅及銅合金牌號和化學成分》和《JB/T 4755-2006銅制壓力容器》的要求。

陶瓷填充于芯部組件與吊籃之間的空隙中，并形成一定尺寸的流道。本裝置使用陶瓷均為95陶瓷，其相關參數如下：Al2O3質量分數為95.61%，浸水率為0.01%，密度為3.74 g/cm3。

石棉橡膠板是以石棉為增強纖維，以橡膠為黏合劑，經過一定工藝加工成型的板材，其目的是為了保證設備在高溫高壓下絕緣，石棉橡膠板的型號為華爾卡1501。

3 腐蝕現象及產物分析

3.1 腐蝕現象

熱源模擬體作為整個試驗裝置的熱源，其在試驗過程中的最大工作壓力為15.5 MPa，最高工作溫度為320 ℃，加熱管表面溫度350 ℃，每次試驗持續時間為5～7 d。4次試驗后對設備進行檢修，發現Inconel管局部區域、銅材表面、壓力容器壁面及法蘭蓋密封面處均發生腐蝕。

3.1.1 Inconel管

Inconel管的腐蝕部位主要集中于存在較大電勢差的兩子組件相鄰兩排管內側，試驗初始階段，Inconel管表面覆蓋一層粉狀白色物質，且隨著垂直方向電勢差的增大，白色物質逐漸由點狀變為面狀，最終將相鄰管面全覆蓋。使用工具刮除表面的覆蓋層后，底部出現黑色的基材，基材表面光滑，肉眼觀察無明顯凹痕，見圖3。

(a) 正視圖 (b) 側視圖圖3 試驗初始階段Inconel管表面覆蓋層的形貌Fig.3 Morphology of the surface coating of Inconel tubes at the initial stage of the test: (a) front view; (b) side view

試驗后期，Inconel管表面覆蓋層顏色由白色漸變為淡綠色，使用工具去除表面堅硬覆蓋層露出金屬母材后可見，母材表面已經腐蝕出現凹坑，同樣隨著電勢差的增大，腐蝕逐漸由點狀擴大為面狀,見圖4。

(a) 清理前 (b) 清理后圖4 試驗后期Inconel管表面清洗前后的形貌Fig.4 Morphology of the surface of Inconel tube before (a) and after (b) cleaning at the later stage of the test

3.1.2 銅材

正負極銅柱接觸高溫高壓工況的表面均覆蓋有明顯的腐蝕產物，其中正極銅柱表面發黑，粉末較為蓬松，厚度為3～4 mm，負極銅柱表面發紅，粉末較為緊固，厚度約1 mm，見圖5。

(a) 正極銅棒 (b) 負極銅棒圖5 正負極銅柱的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of positive (a) and negative (b) copper rods

清洗銅柱表面的腐蝕粉末后，可見正極銅柱表面有較多的腐蝕凹坑，深度為1～2 mm，負極銅柱表面較完好，腐蝕凹坑不明顯。

3.1.3 法蘭蓋密封面腐蝕

法蘭蓋開孔位置通過一層絕緣材料實現法蘭蓋與銅棒之間的絕緣，經過多次熱態試驗后，法蘭蓋密封面正極位置發生了嚴重的腐蝕，出現腐蝕凹痕，且凹痕區域大于密封面區域。而法蘭密封面負極位置則未出現任何的腐蝕跡象。另一方面，在法蘭蓋承受高溫高壓的區域，出現了非常明顯的分界圖像，見圖6。

(a) 正極密封面處 (b) 負極密封面處圖6 法蘭蓋密封面處的腐蝕形貌Fig.6 Corrosion morphology at the positive (a) and negative (b) sealing surface of the flange cover

3.1.4 筒體內壁面腐蝕

筒體內壁面靠近銅柱位置也出現了不同程度的腐蝕，其中距離負極銅柱最近的壁面位置出現了小面積的腐蝕，而正極銅柱附近則未出現腐蝕現象。

3.2 腐蝕產物成分

取Inconel管上覆蓋層腐蝕物粉末，送至第三方計量檢測單位進行能譜及XRD分析，結果顯示Ni離子含量相對較多，同時結合腐蝕物為淡綠色，判斷主要腐蝕產物為NiO。

取正極銅棒壁面處粉末，送至第三方計量檢測單位進行能譜及XRD分析，結果顯示，Cu離子含量較多，判斷主要腐蝕產物為Cu2O。

取負極銅棒壁面處粉末，送至第三方計量檢測單位進行能譜及XRD分析，結果顯示，Al，Cu離子含量較多，判斷主要腐蝕產物為Al2O3，Cu2O。

4 腐蝕的影響因素及機理

材料的腐蝕與其所處的環境及工況密切相關，熱源模擬體芯部組件相關的環境因素包括：材料、電力、水質等，這些因素共同影響組件的腐蝕。

4.1 材料因素

在回路系統中，設備包含多種材料：銅(T2)、石棉橡膠板和Inconel合金(Inconel 690)，這些材料在高溫高壓水環境中的特性直接造成了腐蝕的初始環境。

在系統高溫運行過程中，恒電流通過芯部組件發熱后加熱去離子水，主泵帶動整個回路運轉。在含少量溶解氧的流動去離子水中，Cu在高溫下發生陰極吸氧腐蝕，且隨著溫度的升高而加快。此時，陽極Cu以離子的形式進入溶液，陰極氧通過吸收電子形成氫氧根離子，最終腐蝕產物為Cu2O。

由此產生的離子及極細微顆粒隨著水流進入其他區域，為其他區域的腐蝕創造了條件。石棉橡膠板屬于一種通過特殊工藝壓制的板材，存在于回路中密封部位及絕緣部位，主要起到回路在高溫高壓環境中的密封和絕緣作用。石棉橡膠板以石棉纖維、橡膠為主要原料輔以配合劑和填充料，經過混合攪拌、熱輥成型，硫化等工序制成。其工藝決定了一方面其內部存在微量的有害離子(包括氯離子、硫離子等)，另一方面其材料在使用中受高溫、環境介質等作用會逐漸老化降質。尤其在高溫下，其分子鏈斷裂的速率會更快，有害陰離子會更容易溢出至回路中，為腐蝕的初始發生創造條件。

在堆芯模擬體的設計過程中選用Inconel 690合金，該合金具有優異的耐蝕性、高強度、良好的冶金穩定性和優良的加工特性[7-8]，可以應對惡劣的試驗工況。Inconel 690 合金在常溫超純水中能形成均勻致密、保護性良好的鈍化膜，具有良好的耐蝕性，同時隨著溫度的升高，其表面會形成Fe、Ni、Cr氧化物層，可以有效降低離子的傳輸，抑制腐蝕的進一步發生[9]。

但由于銅材及石棉橡膠板在高溫高壓環境中的連續使用，導致回路中出現了Cl-和Cu+，這對Inconel 690表面形成的氧化層的完整性構成了較大影響。研究表明[5，8-10]，Cl-對Inconel 690合金表面鈍化膜具有一定的破壞作用，可降低膜的保護性，長時間腐蝕的結果是在表面形成大面積連成片、類似于全面腐蝕的腐蝕斑。而Cu2+會在金屬微觀缺陷部位優先還原析出、加速金屬的局部腐蝕，同時析出的Cu附著于材料表面，可充當電化學反應的陰極，繼續促進金屬的腐蝕溶解，進而形成大量的具有一定寬度和深度的腐蝕坑。

4.2 電力

試驗過程中，直流電通過銅棒及Inconel管進行流動，其所帶來的影響是較為復雜的。除了電流經過會加速陽極金屬的腐蝕外[11]，電流的存在會導致在距離較近但電勢不同的點之間產生一定強度的電場；另一方面，較高的電勢差及不合理的結構設計會導致局部放電。

熱源模擬體設備內部根據有無電力流過可分為電力部分和接地部分，在通電情況下芯部組件電場是非常復雜的，大致可以分為三類：通電元件為起始點，通向壓力容器的非通電元件；高電勢端為起始點，通向相鄰的低電勢端，見圖7。

圖7 芯部組件電場示意圖Fig.7 Schematic diagram of electric field at core area

在回路介質流動過程中，溶解在水中的離子及微小顆粒腐蝕產物隨之流動，其流動方向與電場方向垂直，因此勢必受到電場作用而橫向流動，由此帶來的后果如下：有害負離子向電場高電勢方位遷移，導致局部水質有害離子富集，進而導致加熱棒附近局部水質質量快速下降，pH降低，溶液酸化，最終導致該區域材料的腐蝕加劇；金屬離子向電場低電勢方位遷移，并于低電勢部位發生吸氧腐蝕，產生腐蝕氧化物，低電勢金屬部位會在表面形成面狀金屬氧化物，阻止吸氧腐蝕進一步發生；微小顆粒產物也會在電場作用下附著于加熱管表面，與吸氧腐蝕產物一起形成一層包覆于電力元件的隔離層；腐蝕產物隔離層的形成對設備直接的影響是導致局部絕緣結構絕緣程度降低，造成設備整體的絕緣程度下降。這些后果最終導致承壓邊界整體帶電，為更大區域和面積的腐蝕創造條件。

外加電壓在電氣設備中產生的場強足以使絕緣部分區域發生放電，但在放電區域內未形成固定放電通道的放電現象叫局部放電，其中，有一種是放電長度較高，發生在尖角電極邊緣上，集中在少數幾點的局部放電，屬于腐蝕性放電。在設備設計過程中，為了實現功能，部分電力零件存在明顯尖角，同時受尺寸限制，電力零件與非電力零件之間距離較小(最小處約為10 mm)，這種結構為局部放電提供了結構基礎。另一方面，通電的結構又會導致局部水質惡化，進而導致水質絕緣系數下降，最終導致了相對低電壓下的局部放電。試驗結果表明，當電壓大于50 V時，與高電勢電力零件尖角相對應的距離最近點存在明顯凹坑腐蝕，凹坑分布呈現較大固定性，即：相對距離越短，凹坑越明顯，面積越大，深度越深;相對距離越遠，凹坑數量越小，深度越小，分布越零散。

4.3 水質

水質質量直接決定了去離子水的絕緣系數，進而直接決定了通電情況下設備的絕緣情況，并會對特定結構下的局部放電產生較大影響。另一方面，水中氧氣含量也會對電極吸氧腐蝕造成影響。一般情況下，水質要求電導率>0.2 μS/cm，同時須事先進行除氧。

對熱源模擬體整體腐蝕過程進行總結，其腐蝕過程見圖8。

圖8 腐蝕過程分析圖Fig.8 Analysis of corrosion behavior

石棉橡膠板長期在高溫環境中運行，將發生老化，產生的有害陰離子進入去離子水中。同時，由于回路中溶解氧的存在，金屬材料發生吸氧腐蝕，導致金屬離子進入去離子水中。去離子水水質惡化，在電場的作用下，設備局部區域離子富集造成水質的進一步惡化。此時，若具備特殊結構，則可能會發生局部放電，同時，局部放電導致腐蝕造成水質惡化。另外，水質惡化還會導致吸氧腐蝕加劇，產生大量腐蝕物，造成設備絕緣性能下降甚至喪失。

5 處理措施及結果

針對整個過程中出現的腐蝕現象，通過以下措施進行處理。

(1) 水質提升,延長除氧水箱電加熱時間，并增加回路排氣工序次數，改善回路水質及含氧量。結果發現設備檢修時仍然會有較多的腐蝕產物，腐蝕現象沒有明顯消除或減弱。這種情況的發生一方面由于附著于壁面間隙中的微小腐蝕物、離子、氧氣無法有效排凈，另一方面是由石棉橡膠板導致的。

(2) 在結構間距較小的部位設置絕緣擋板，增大電極與接地端的距離。結果發現擋板遮擋部位腐蝕情況明顯減弱，腐蝕凹坑明顯減少。

(3) 將芯部組件不同組之間的隔離陶瓷棒改為石英玻璃板，并圍成近似密閉通道。結果發現相鄰組件之間接觸面腐蝕明顯減弱，僅縫隙部位相鄰管仍有輕微腐蝕現象。

(4) 對回路中所有陶瓷進行清洗，將其表面粉狀物質去除。在熱態試驗后檢修期間，未在負極筒體部位發現白色粉末物質。

(5) 通過以上方法對回路進行處理后，經過多次熱態試驗，腐蝕程度均大幅下降，腐蝕產物的量也大幅減小，設備的絕緣情況大幅優于處理前的。

6 結論

對反應堆高溫高壓試驗裝置臺架熱源模擬體的腐蝕現象進行了研究，對腐蝕機理及原因嘗試進行了深入分析，并對設備進行改造，取得了一定的效果。結論如下：

(1) 在現有電加熱模擬設備結構中，腐蝕的發生是必然的，各類因素僅影響腐蝕速率。

(2) 在已除氧的高溫高壓去離子水環境中，殘留氧氣、石棉橡膠板的老化、高電壓和較小的設備間距是造成設備腐蝕加速的直接原因，而由于以上因素造成的水質惡化(尤其是有害陰離子和金屬離子的富集化)則是腐蝕加速的根本原因。

(3) 水質絕緣變差、高電壓與小間距可造成局部放電，可直接導致電蝕的產生，對安全生產造成較大影響。通過在其之間設置隔離板，延長高電勢與低電勢之間的連接距離可有效減弱和避免局部放電的產生。

(4) 不同電勢電力元件之間的電場可加快腐蝕，通過在不同組電力元件之間設置絕緣隔離板，形成單獨的流動通道可大幅降低電場對于腐蝕的促進作用，有效減弱腐蝕效果。