AA5052鋁合金表面化學鍍錫及其耐蝕性

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(南京工業大學 化學與分子工程學院，南京 210009)

目前,全球淡水資源比較匱乏,因此海水淡化技術得到了學者的廣泛關注。海水淡化技術較為成熟，在全球很多地區得到應用，但是較高的制水成本限制了其全面推廣[1]。在蒸餾法淡化海水的淡化裝置中，換熱管所占的成本較高，銅合金因為其在海水中的良好耐蝕性被廣泛用作換熱管材料[2]。但是，近年來銅合金的價格升高，這進一步加大了海水淡化的成本，因此，科學家們想用價格較低且密度較小的鋁合金作為換熱管材料，降低成本。鋁合金有一定的耐蝕性，但當它暴露在含有氯離子的溶液中時，很容易發生腐蝕，因此不能直接應用于海水淡化裝置中[3]。

通常可以采用表面處理技術來提高鋁合金在海水中的耐蝕性，常見的表面處理技術有陽極氧化、化學轉化膜法、有機涂層和離子鍍等技術[4-7]。在這些方法中,六價鉻的應用比較廣泛,且耐蝕效果最好，但是六價鉻的毒性較大，應用受到限制[6]。而且這些方法大多比較復雜、能耗較大。因此，有必要研發一種環保、簡便、低能耗的表面處理技術來提高鋁合金在海水中的耐蝕性。金屬錫由于無毒、環保、耐蝕性強而得到研究者的關注[8]。有研究者將錫元素添加到合金中，提高了合金在氯化鈉溶液中的耐蝕性[9]。除此之外，ARAZNA等[11]通過浸鍍方法，在銅表面制備鍍錫層，增加了銅基體在氯化鈉溶液中的耐蝕性。HE等[11]通過電沉積方法，在銅表面制得錫鍍層。錫和鋁都是兩性物質，兩者在堿性條件下能發生置換反應，這為鋁表面鍍錫提供了理論基礎[12]。

本工作采用一種簡便、環保、低能耗的化學浸鍍方法，在AA5052鋁合金表面制備了一種無毒的金屬錫鍍層，研究了鍍液中錫酸鈉含量以及鍍液pH對鍍層形貌及性能的影響，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)以及X射線衍射(XRD)研究了鍍層的形貌和組成，通過電化學手段研究鍍錫鋁合金在氯化鈉溶液中的耐蝕性。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料是尺寸為20 mm×20 mm×2 mm的AA5052鋁合金，其主要化學成分(質量分數)為：Mg 2.5%，Fe 0.4%，Cu 0.1%， Zn 0.1%，Mn 0.1%，Cr 0.2%，Si 0.25%，余量為鋁。所用的試劑為：錫酸鈉、四水合酒石酸鉀鈉、焦磷酸鈉、氯化鈉、磷酸，以上藥品由國藥集團提供，均為分析純。

1.2 鍍層的制備

用SiC砂紙(500～1 200 號)逐級打磨鋁合金試樣表面，至平整光滑。將試樣用無水乙醇脫脂后，先后浸泡在5%(質量分數，下同)NaOH溶液中1 min，50%(體積分數，下同)HNO3溶液中3 min，每次浸泡后均用二次蒸餾水沖洗干凈。將試樣浸泡在含有錫酸鈉(80.00 g/L～20.00 g/L)、四水合酒石酸鉀鈉(10.00 g/L)、焦磷酸鈉(10.00 g/L)的混合鍍液中，用磷酸調節鍍液的pH(12.00、11.80、11.60、11.40)，在55 ℃的條件下反應15 min，得到錫鍍層。所得到鍍層用蒸餾水沖洗后，在室溫下干燥。

1.3 性能表征

鍍層的表面形貌、元素成分分析、結構分析分別采用掃描電子顯微鏡(JSM-6510型，加速電壓為15 kV)、能譜儀(美國Thermofishov公司SYSTEM7)、X射線衍射儀(日本 Rigaku D/max-3C型)進行分析表征。

電化學測試采用傳統的三電極體系，即飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，工作電極為AA5052鋁合金空白樣或AA5052合金/錫鍍層試樣。工作電極的有效工作面積為4 cm2，其余部分用環氧樹脂包裹密封。電化學試驗在3.5%(質量分數，下同)NaCl電解液中進行，測試前將電極浸泡在電解液中1 h。電化學阻抗譜采用正弦波信號，掃描頻率范圍為10 mHz～100 kHz，擾動信號振幅為10 mV。

2 結果與討論

2.1 鍍液組成對鍍層形貌的影響

2.1.1 錫酸鈉含量對鍍層形貌的影響

由圖1可見：當錫酸鈉質量濃度為80.00，60.00 g/L時，鋁合金表面的沉積物不均勻，且不能完全覆蓋基體；當錫酸鈉質量濃度為40.00 g/L時，鋁合金的表面完全被覆蓋，且得到的鍍層較為均勻、致密；但當錫酸鈉質量分數降至20.00 g/L時，鋁合金表面基本上沒有沉積物。因此，確定鍍液中錫酸鈉的質量濃度為40.00 g/L，溫度為55 ℃。

(a) 80.00 g/L (b) 60.00 g/L

(c) 40.00 g/L (d) 20.00 g/L圖1 在55 ℃、pH=11.60,含不同量錫酸鈉的鍍液中制備的鍍層的宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of the coating prepared in plating solution containing different content of sodium stannate with pH of 11.60 at 55 ℃

2.1.2 鍍液pH對鍍層形貌的影響

由圖2可見：當鍍液pH為12.00、11.80時，鋁合金表面的鍍層不均勻，局部較厚，甚至出現團聚現象；當鍍液pH為11.60時，鋁合金基體完全被鍍層所覆蓋，鍍層較為均勻且致密;當鍍液pH為11.40時，鋁合金表面大部分被鍍層所覆蓋，只有少部分的鋁合金基體暴露在空氣中，鍍層不均勻，局部也出現了團聚現象。因此確定鍍液的pH為11.60。

(a) pH=12.00 (b) pH=11.80

(c) pH=11.60 (d) pH=11.40圖2 在55 ℃、含40.00 g/L錫酸鈉，不同pH的鍍液中制備的鍍層的宏觀形貌圖2 Macro morphology of the coatings prepared in plating solution containing 40.00 g/L sodium stannate with different pH at 55 ℃

由圖3可見：鍍層表面只含有錫元素，這表明鋁合金基體完全被金屬錫所覆蓋；(2 0 0)、(1 0 1)、(2 2 0)、(2 1 1)、(3 1 2)等晶面的較強峰，這些峰出現的位置與四方形的錫的特征峰相一致，這表明在鋁金屬表面覆蓋的是純金屬錫鍍層。

(a) EDS

(b) XRD圖3 在55 ℃、含40.00 g/L錫酸鈉， pH=11.60的鍍液中制備的鍍層的EDS和XRD圖譜Fig.3 EDS and XRD patterns of coatings prepared in plating solution (pH=11.60) containing 40.00 g/L sodium stannate at 55 ℃

上述分析發現，當錫酸鈉含量過高時(80.00 g/L、60.00 g/L)，錫酸鹽和金屬鋁的反應較快，導致錫的沉積速率過快，不利于錫鍍層的制備。此外，錫酸鈉與鋁反應時會生成氫氧根離子，導致局部pH過高。而在堿性條件下，鋁會與氫氧根離子反應產生氫氣，氫氣的產生不利于錫與基體的結合。而局部pH升高會導致氫氣的產生速率過快，這也不利于錫的沉積。當錫酸鈉含量過低(20.00 g/L)時，能與鋁反應的錫較少，生成的錫較少，使得錫的沉積速率減緩，也不利于錫鍍層的制備。當溶液的pH過高(12.00、11.80)時，產生的氫氣較多，氣泡的產生使得鍍層與基體的結合力下降，且使得鍍層不能全部覆蓋基體。當pH過低(11.40)時，由于錫酸鹽的水解，溶液中錫酸鹽的有效濃度降低，錫的沉積速率減緩，不利于鍍層的制備。因此，當錫酸鈉質量濃度為40.00 g/L，鍍液pH為11.60時，得到的鍍層較為均勻，性能較好。下文中鍍層試樣即在55℃，錫酸鈉質量濃度為40.00 g/L，鍍液pH為11.60條件下，在AA5052鋁合金表面制得的試樣。

2.2 鍍層對基體耐蝕性的影響

由圖4可見：鍍層試樣的阻抗值比基體試樣的大，表明鍍層提高了鋁合金的耐蝕性；基體試樣存在兩個時間常數，一個在高頻區，一個在低頻區，與高頻區相對應的時間常數是鋁表面在空氣中形成的致密的氧化膜，而在低頻區的時間常數可能是鋁合金在腐蝕過程產生的。鍍層試樣在高頻區存在一個拐點，在低頻區出現了最大值，拐點和極值的存在表明鍍錫鋁合金也存在著兩個時間常數，其腐蝕行為由兩個不同的過程所造成。因此，采用如圖5所示的等效電路進行擬合。

圖5中：Rs代表溶液電阻；Rf，Rct分別代表膜電阻以及電荷轉移電阻，這兩個電阻與基體表面發生的腐蝕過程相關；Qf，Qdl代表恒相位元件(CPE)，其中，Qf代表表面膜電容，Qdl代表雙電層電容。總電阻用Rt表示，Rt是膜電阻Rf和電荷轉移電阻Rct的總和。阻抗數據采用ZSimp win 3.21軟件通過R{Q[R(QR)]} 等效電路擬合得到。阻抗值Z通過式(1)計算得到。

Z=Y0-1(Jω)-n

(1)

式中:Y0為導納,ω為角頻率。

當n趨近1的時候，表面得到的鍍層均勻性較好，而且CPE趨近于一個理想的電容。當n趨近0的時候，CPE表示一個純度電阻元件。雙電層電容通過式(2)計算得到：

(a) lg|Z|-lgf

(b) φ-lgf圖4 AA5052鋁合金基體試樣與鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h后的波特圖Fig.4 Bode diagrams of matrix sample and coating sample of AA5052 aluminum alloy after immersion in 3.5% NaCl solution for 1 h

圖5 電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit for EIS

式中:ωmax是阻抗虛部最大相位角所對應的角頻率。通過等效電路圖擬合得到的數據見表1。

由表1可見：鍍層試樣的Cdl值(7.73×10-6F·cm-2)比基體試樣(0.016 9 F·cm-2)的小很多。電容值的大小與等效電荷分離過程中的介質層厚度成反比[13]，因此鍍鍍層試樣的雙電層厚度大于基體試樣的，從而提高了基體試樣的耐蝕性。此外，鍍層試樣的雙電層電容值較低，表明錫鍍層上所積累的電荷量少于基體試樣的，導致鍍層試樣的電化學活性降低，從而提高了耐蝕性。

由表1還可見：鍍層試樣的總電阻(18.046 kΩ·cm2)約為基體試樣的5倍(3.788 kΩ·cm2)，說明鍍錫層的存在能明顯的提高鋁合金基體的耐蝕性。鍍層試樣的電荷轉移電阻Rct(17.96 kΩ·cm2)約為基體試樣的6倍(2.852 kΩ·cm2)，在一定程度上也說明鍍層試樣的雙電層電容厚度大于基體試樣的，而較厚的雙電層電容能更好地保護鋁合金基體，提高鋁合金的耐蝕性。

表1 電化學阻抗譜相關電化學參數擬合結果Tab.1 Fitting results of electrochemical parameters of EIS

由圖6可見：經過10 h浸泡后，基體試樣表面局部存在較多腐蝕坑，出現明顯的腐蝕現象；鍍層試樣表面相對比較光滑，腐蝕現象不明顯。當鋁合金表面沒有錫鍍層時，氯化鈉溶液中吸附性以及侵蝕性較強的氯離子會優先吸附在表面氧化膜的缺陷處，破壞氧化膜，然后對鋁合金基體造成嚴重腐蝕。當鋁合金表面存在錫鍍層時，鍍層可以充當保護層，覆蓋在鋁合金表面，阻止氯離子與鋁合金接觸，防止氯離子腐蝕基體，從而提高鋁合金的耐蝕性。 綜合上述電化學試驗結果與浸泡試驗結果，錫鍍層的存在可以明顯提高鋁合金在的3.5% NaCl溶液中的耐蝕性。

圖6 鍍層試樣和基體試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡10 h后的表面SEM形貌Fig.6SEM morphology on the surface of coating sample and matrix sample after immersion in 3.5% NaCl solution for 10 h

3 結論

在堿性條件下，可以通過化學浸鍍法在鋁合金表面鍍錫，當鍍液的pH為11.60，錫酸鈉的質量濃度為40.00 g/L時，得到的鍍層較為均勻、致密，EDS、XRD分析表明所得鍍層是金屬錫鍍層。電化學阻抗結果表明，鍍層的存在能明顯提高鋁合金基體在NaCl溶液中的耐蝕性。