工藝條件對ZL205A鋁合金微弧氧化膜的影響

,,,,,

(1.西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安 710055；2.西北有色金屬研究院，西安 710016)

鋁合金由于強度高和質量輕，被廣泛應用于航空、航天等領域，但鋁合金的低硬度和低耐蝕性限制了其應用。以ZL205A鋁合金為代表的高強度鑄造鋁合金實現了以鑄代鍛、以鋁代鋼的目的，減輕了零件的質量、節約能源、降低成本，已廣泛應用于航空、遠程導彈及兵器冶金等領域，為國防建設做出了重大貢獻，而且取得了重大的社會和經濟效益。由于ZL205A合金為Al-Cu系鑄造合金，銅元素導致其腐蝕敏感性增加，因此需要采用表面處理技術，制備耐磨、耐蝕涂層以提高鋁合金的使用性能[1-3]。

微弧氧化是在普通陽極氧化的基礎上，突破了傳統陽極氧化的電壓局限，在工件表面形成微弧放電，在熱化學、等離子體化學和電化學的共同作用下，在鋁、鎂、鈦等有色金屬及其合金材料表面原位產生陶瓷層的表面處理技術。通過微弧氧化技術形成陶瓷膜，可以達到強化工件表面、提高材料耐磨、耐蝕、絕緣等特性的目的[4-10]。

本工作立足于工程技術應用中對鋁合金微弧氧化膜在厚度、硬度等方面的綜合要求，通過氧化電壓、時間等工藝參數調節，制備了厚度達到200 μm的超厚微弧氧化膜層，討論了工藝條件對微弧氧化膜層形貌、元素分布、厚度的影響，并對膜層形成過程中相組成及硬度進行了分析與測試。

1 試驗

1.1 涂層制備

試驗材料為ZL205A鋁合金，化學成分(質量分數)為：4.6%～5.3% Cu，0.3%～0.5% Mn，0.15%～0.35% Ti，0.15%～0.25% Cd，0.05%～0.3% V，0.005%～0.06% B，Al余量。試樣尺寸為30 mm×30 mm×10 mm，在T-60型脈沖微弧氧化設備上進行膜層制備，電解液為硅酸鈉溶液體系，氧化過程中溶液溫度為20～25 ℃。氧化采用恒壓控制，固定頻率600 Hz，占空比15%，氧化工藝分別為電壓350 V 、 時間25 min(1號涂層)，電壓450 V、時間45 min(2號涂層)，電壓550 V、時間50 min(3號涂層)，電壓650 V、時間70 min(4號涂層)。

1.2 性能測試及組織觀察

采用JSM6460型掃描電鏡對膜層表面形貌、截面形貌和膜層元素成分進行分析；采用TT260涂層測厚儀測定氧化層的厚度；用日本理學D/max-2200pc型X射線衍射儀進行物相分析；采用Nano Measurer1.2粒徑分布計算軟件進行膜層表面孔徑統計分析；采用HXD-1000TMSC/LCD硬度儀分析表面硬度，載荷0.98 N，保壓10 s。

2 結果及討論

2.1 微弧氧化層的形貌

由圖1～2可見：1號試樣的膜層表面分布著大量微小空洞，膜層表面相對較為平坦，這些微小空洞是氧化過程中弧光放電時基材與電解液發生反應所形成的“火山口”狀放電通道。大約60%的孔徑尺寸僅為0.7～1.3 μm，30%的孔徑尺寸為1.7～2.5 μm，尺寸大于2.5 μm的孔徑約占10%。采用低電壓、短時間的氧化工藝，膜層在生長過程中的放電反應較為平穩，形成的“火山口”狀放電通道尺寸較小。

隨著氧化電壓、時間的增加，2號試樣膜層表面的“火山口”狀孔洞尺寸有所增大，通過放電通道噴發出的氧化物在溶液的快速冷卻下形成的類似“火山口”特征逐漸明顯，放電通道周圍的膜層表面較為平緩。大約77%的孔徑尺寸為1～5 μm，17%的孔徑尺寸為5～7 μm，6%的孔徑尺寸大于8 μm；與1號試樣相比，2號試樣的氧化膜孔徑尺寸更大且一致性有所增加，氧化過程形成的放電通道特征更加明顯。

(a) 1號 (b) 2號

(c) 3號 (d) 2號圖1 微弧氧化層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of micro-arc oxidation layeres

3號試樣膜層表面的孔徑尺寸更大，熔融氧化物形成的“火山口”形貌特征更為明顯。由圖1(c)可見：大尺寸孔徑周圍零散分布的孔徑小于18 μm的小孔約占76%，獨立出現的18～20 μm及24 μm的大尺寸“火山口”分別占7%左右，且數量較少。這說明隨著氧化電壓、時間的進一步增加，部分尺寸較小的放電通道隨著反應的進行逐漸“長大”，形成較大的放電通道，而部分小尺寸的通道逐漸被熔融的氧化物覆蓋、填充，進而消失，導致微孔數量減少。

4號試樣表面出現了單個大尺寸放電通道，其孔徑約為70 μm。該大孔周圍分布的小孔尺寸約為10～20 μm；隨著氧化電壓、時間的進一步增加，氧化膜形成過程中的放電更為劇烈，部分小尺寸放電通道被填充后，剩余的放電通道在高電壓、長時間的反應過程中反應程度進一步加劇，熔融氧化物的噴發更為劇烈，最終形成大尺寸孔洞。

2.2 微弧氧化層的表面元素

由表1可見：隨著氧化工藝的改變，膜層中的O元素含量略有增加，但總體變化不大；Al元素含量有所降低；Si元素含量逐漸增加；P元素的相對含量總體上變化不明顯；Na元素在電解液中以Na+方式存在，不參與成膜反應；氧化層表面的Na是電解液殘留所致的。

隨著氧化電壓及氧化時間的增加，在氧化膜形成過程中，基體中的Al在氧化電壓低、氧化時間短、氧化膜較薄時能大量參與反應，進入膜層；隨著膜層厚度增加，放電通道逐漸減少，膜層中Al含量反而下降，這是由于放電通道的減少使得基體可供膜層生長的Al“供應”減少，導致膜層中的Al含量有所下降；膜層中的Si主要來源于電解液中的SiO32-，作為主成膜離子,SiO32-隨著氧化電壓和時間的增加越來越多地參與氧化膜成膜反應，使得Si元素含量逐漸增加；P元素在膜層中的變化不明顯。

(a) 1號

(b) 2號

(c) 3號

(d) 4號圖2 4種微弧氧化層的表面孔洞尺寸Fig.2 Surface hole sizes of 4 kinds of micro-arc oxide layeres

表1 4種微弧氧化層表面元素含量Tab.1 Element content of micro-arc oxidation coating %

2.3 微弧氧化層的厚度

由圖3可見：隨著氧化電壓和時間的增加，氧化層厚度不斷增加。結合氧化膜表面形貌分析可知，在微弧氧化過程中，鋁合金基體與電解液之間產生放電通道，而道內會發生等離子體熱化學、電化學反應，反應生成的熔融態氧化物沿放電通道噴發而出，在電解液中冷凝后形成氧化膜。隨著氧化電壓升高、氧化時間延長，微弧放電的能量增加，離子體化學反應程度更加劇烈，使得放電通道不斷被熔融氧化物填充促使基體表面氧化膜不斷生長。

圖3 4種微弧氧化層的厚度Fig.3 Thickness of 4 kinds of micro-arc oxidation layers

2.4 微弧氧化層截面元素分布

由圖4和5可見：膜層主要元素為 O、Al、Si、P、Cu。膜層不同位置的O、P、Cu含量相對穩定， 而Al、Si在膜層內的含量略有波動。對于Si元素，隨著氧化反應的進行，一方面SiO32-越來越多地參與反應，另一方面膜層表面多孔結構有利于SiO32-吸附，所以膜層表面Si 元素含量較多。隨著膜層厚度的增加，放電通道減少，對基體對參與成膜反應的Al“供應”減少，使得臨近膜層表面處的Al含量下降；同時，SiO32-在膜層表面處與Al發生反應也進一步消耗了膜層表面處的Al元素，因此Al元素含量在膜層中部、靠近基體處較多，臨近膜層表面處較少。

圖4 4號微弧氧化層的截面形貌Fig.4 Cross morphology of No.4 micro-arc oxidation layer

2.5 微弧氧化層的物相

由圖6可見：4號氧化膜不同厚度處的XRD圖譜較為相似，以Mullite(Al6Si2O13)、α-Al2O3、Al相為主，同時含有非晶相特征。隨著氧化膜厚度的減薄,α-Al2O3、Al相的特征峰強度逐漸增強，200 μm厚處的氧化膜非晶特征較為明顯，同時以Mullite(Al6Si2O13)相為主；150 μm厚處出現了α-Al2O3、Al相特征峰；100 μm厚處α-Al2O3、Al相特征峰進一步增強，其中α-Al2O3相特征峰相對于其他厚度膜層中的要強；50 μm厚處Al相特征峰最強。由此可以看出，微弧氧化過程中基體中的Al不斷進入膜層參與反應，形成α-Al2O3和Mullite(Al6Si2O13)相；隨著膜層厚度不斷增加，一方面由于放電通道數量減少導致從基體進入膜層中的Al量減少，另一方面Mullite的形成消耗了Al；這就表現出Al相特征峰在膜厚200 μm處較弱，靠近基體膜厚50 μm處的特征峰較強。

(a) O (b) Al (c) P

(d) Si (e) Cu圖5 4號微弧氧化層的截面元素分布Fig.5 Cross-section element distribution of No.4 micro-arc oxidation layer

圖6 4號微弧氧化層不同厚度處的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of No.4 micro-arc oxidation layer at different thicknesses

2.6 微弧氧化層的硬度

由圖7可見：距離基體50 μm處膜層硬度高達1 358 HV，遠離基體處的膜層硬度有所降低，距離基體200 μm處膜層的硬度為1 176 HV；氧化膜硬度分布隨著膜層厚度增加略有降低。結合XRD圖譜可知，由于靠近基體處的膜層中α-Al2O3相含量較遠離基體處膜層中的高，因此膜層硬度略高。

圖7 4號微弧氧化層不同厚度處的的硬度Fig.7 Hardness of No.4 micro-arc oxidation layer at different thicknesses

3 結論

(1) 隨著氧化電壓和氧化時間的增加，膜層表面的放電通道孔徑不斷增大，表面形貌越來越粗糙，膜層厚度不斷增加；膜層中的Al、Si元素略有變化，O、P元素變化并不明顯。

(2) 氧化電壓為650 V、氧化時間為70 min時可制備厚度達到200 μm的微弧氧化膜。

(3) 膜層主要由α-Al2O3、Mullite(Al6Si2O13)、Al相及非晶相組成；隨著膜層厚度減薄，膜層中的α-Al2O3和Al相特征峰逐步增強；膜層中靠近基體處的α-Al2O3和Al相含量相對較高。

(4) 氧化膜距離基體50μm處的硬度(1 358HV)高于距離基體200 μm處的(1 176 HV)，越靠近基體膜層硬度越高。