復合膜[PEI/P5W30/PEI/CR]20的制備、表征、電致變色性能研究

楊艷艷，馮素洋，譚佳寧，曲小姝，豐 慧，韓晴晴

(吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

電致變色材料在氧化態和還原態下呈現不同顏色，當受到得電子和失電子刺激時，內在氧化態和還原態相互轉變，外在顏色發生連續、可逆變化.[1-2]電致變色材料與電子調控設備結合已經應用于建筑外墻玻璃、車載防炫目后視鏡、軍事偽裝器材上，是現代智能生活的新選擇.[3-5]

多酸全稱為多金屬氧酸鹽，是由W，Mo，V，Nb，Ta等前過渡金屬元素的酸式鹽通過脫水縮合形成的金屬氧簇化合物[6].多酸具有可逆的氧化還原性質.通常還原態下多酸稱為雜多藍，顏色為藍色、灰色或黑色.在可逆的外加電位作用下，多酸結構保持不變，呈現可逆的電致變色性質，但顏色比較單一，只能實現由無色到藍色的變化，應用受到限制.近年來，一系列的顏色調變的復合型無機電致變色材料被報道，如染料中性紅[7]、甲基橙[8]、茜素紅[9]等已經被廣泛應用，實現了雜多鎢酸鹽由淺黃到深藍、深粉到深紫、淡橙到藍綠進而到深綠的顏色變化.

剛果紅英文名稱為Congo red(CR)，化學名為二苯基-4，4′-二(偶氮-2-)-1-氨基萘-4-磺酸鈉，易溶于水，酸度不同時顏色不同，堿態為紅色，酸態為藍紫色，用于酸堿指示劑，也用于生物、組織染色，其化學性質穩定.

本文采用層接層自組裝技術，以聚乙烯亞胺[poly(ethylene imine)，PEI]為成膜基質組裝了輪型多酸K12.5Na1.5[NaP5W30O110]·15H2O(P5W30)和CR復合膜材料.利用紫外-可見吸收光譜和掃描電鏡、循環伏安對復合膜材料進行了表征，并對復合材料的電致變色性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚乙烯亞胺[poly(ethylene imine)，PEI]購于阿拉丁試劑；所用化學試劑均為分析純；水為二次蒸餾水；P5W30根據文獻[10]方法合成并經紅外光譜驗證；CR購于天津市瑞金特化學品有限公司.

儀器：CHI 605C上海辰華電化學工作站；TU-1901 紫外-可見分光光度計；Alpha Centaure FT/ IR 紅外光譜儀；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM).

1.2 復合膜的制備

[PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜材料同步在石英基片和FTO玻璃上制備的具體方法如下：(1)將石英和FTO玻璃基片分別清洗干凈，氮氣流吹干后，基片分別浸入5×10-3mol/L PEI溶液中，浸泡12 h.(2)將帶有正電荷的基片依次浸入1.0×10-3mol/L P5W30、5.0×10-3mol/L PEI、2.8×10-4mol/L CR和5.0×10-3mol/L PEI溶液中各7 min，每次用蒸餾水沖洗、氮氣吹干；重復20次，制備得到[PEI/P5W30/PEI/CR]20多層復合膜.

1.3 復合膜的表征

電化學測試采用的工作電極為P5W30和CR修飾的FTO導電玻璃，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，對電極為鉑絲，電解質溶液為0.2 mmol/L HAc-NaAc(pH=3.5).采用紫外-可見吸收光譜和電化學工作站對復合膜進行了表征.

2 結果與討論

2.1 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜的紫外-可見吸收光譜

圖1 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜 增長的紫外-可見吸收光譜

在多酸溶液中，基片和溶液中的正負電荷之間相互吸引，PEI帶有正電荷，P5W30多酸陰離子和CR離子帶有負電荷，在石英基上形成[PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜.在紫外-可見吸收光譜監控下，復合膜的自組裝增長過程見圖1.由圖1中可見，在204和278 nm處出現多酸P5W30陰離子的特征吸收峰，在502 nm處出現CR的特征吸收峰，特征峰的吸光度隨著膜層數的增加逐漸增大.由圖1內圖可知，278和502 nm處特征峰的吸光度隨著層數的增加呈線性增加，表明通過層接層自組裝技術，P5W30和CR被定量的組裝在復合膜中，并且膜的形成是均一的、有序的.

2.2 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜的掃描電鏡分析

[PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜的微觀形貌見圖2，由圖2可以看出膜表面分布著大量均勻的細小顆粒，這可能是多酸陰離子和聚電解質的聚集引起的.

圖2 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜的掃描電鏡

2.3 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜循環伏安的測定

[PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜的循環伏安曲線見圖3.在濃度為0.2 mol/L的HAc-NaAc(pH=3.5)的介質溶液中，在+0.2 ～-0.9 V的電位范圍內，可觀察到3對可逆的氧化還原峰，當掃速為50 mV/s時，依據公式E1/2=(Ecp+Eap)/2計算出半波電位分別為-0.34，-0.58，-0.72 V，對應于多酸P5W30的氧化還原峰[11]，這表明P5W30已經成功組裝到復合膜中.當掃速從10 mV/s增加到100 mV/s時，氧化和還原峰電壓分別向正、負方向移動，峰電流逐漸增大，且峰電流和掃速的平方根成正比(見圖3b)，表明復合膜氧化還原過程是可逆的.

圖3 不同掃速下[PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜循環伏安圖

2.4 復合膜的電致變色性能

圖4 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜在不同電壓下的可見光譜圖

[PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜修飾的FTO電極在不同電壓下的可見光譜見圖4.在未施加電壓前，多層膜是淺紅褐色的.在施加負電壓后，復合膜顏色加深，這是由于WⅥ到WⅤ的電荷轉移引起了吸收光譜的變化.隨著施加電壓從-0.4 V到-1.0 V的變化，復合膜顏色逐漸加深，吸收峰強度增加，因此可以通過調節電壓來控制薄膜在淺紅褐色和紅棕色之間的可逆變化.

為了進一步表征[PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜的電致變色性能，采用階躍電壓(+1.0 V和-1.0 V)測定復合膜在波長650 nm時的光反差，[PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜的計時電流和650 nm處的透過率變化曲線見圖5.從圖5中可以看出，[PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜在650 nm處的光反差為38.81%.響應時間定義為薄膜著色和褪色過程中透過率變化90%所需的時間，用來表征薄膜變色速度的快慢.[PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜的從褪色態到著色態的響應時間為2.33 s，從著色態到褪色態的響應時間為1.32 s.

圖5 [PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜的計時電流(a)和650 nm處的透過率變化曲線(b)

圖6 [P5W30/PEI/P5W30/CR]20復合膜 在650 nm處的著色效率譜

著色效率是另一個評價材料電致變色性能的重要參數，指著色態和褪色態吸光度的差值與單位電極面積電荷量變化的比值.[PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜在650 nm處的著色效率譜見圖6，由圖6可見，復合膜的最大著色效率為160 cm2/C，并且在施加電壓初期，吸光度變化與電荷密度成正比；隨著反應的不斷進行，膜內物質不斷消耗，光學密度的變化逐漸趨于平緩.

3 結論

以輪型多酸P5W30，聚電解質PEI和CR為原料，采用層接層自組裝技術成功制備了[PEI/P5W30/PEI/CR]20復合膜.并利用紫外-可見吸收光譜、掃描電鏡、循環伏安法、計時電流和計時電壓對復合膜進行了膜的增長檢測、微觀形貌分析和電致變色性質的表征.結果顯示，復合膜的光反差為38.81%，著色時間為2.33 s，褪色時間為1.32 s，最大著色效率為160 cm2/C，復合膜實現了淺紅褐色和紅棕色之間的可逆變化，顯然CR的加入實現可調顏色的電致變色，更重要的是復合膜材料展示出快速的響應速度和較高的著色效率