多金屬氧酸鹽/PANI/ZnO復合材料的制備、表征及光催化性能

單秋杰，王 鵬，白麗明，趙春艷，司徒嘉俊

(齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 引言

光催化技術具有簡便易行、研究成本低、不產生后續污染等優點[1-5]，是一個具有巨大潛力的科研課題，受到越來越多研究人員的關注.ZnO在光催化領域的應用已有報道[6-7]，因為ZnO具有化學穩定性強、氧化還原能力強、光催化活性高等優點，是一種高性能、低成本的半導體材料，因此，以ZnO做催化劑，對光催化技術的研究具有重要意義.Keggin型多金屬氧酸鹽(POMs)，因其自身優異的性能，一直備受關注.[8-12]而以良好化學穩定性和熱穩定性的聚苯胺(PANI)為載體摻雜POMs[13]，能有效利用兩者特性，提高光催化活性.隨著我國科技水平的不斷提高，科技發展帶來的環境代價也凸現出來，工業污水的排放致使大量水資源污染.水是生命之源，水資源污染將會嚴重危及生態平衡，所以，從根本上解決水資源污染問題，保護水資源，已經成為人類最重要的任務之一.本文合成K8[Cu(H2O)NiW11O39]/PANI/ZnO復合材料，采用紅外光譜(FTIR)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、X射線粉末衍射(XRD)、低溫N2物理吸附-脫附(BET) 、掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)對其進行了表征.以孔雀石綠(MG)作為模擬污染物，研究復合材料光催化性能，旨在開發出應用型的高效光催化劑.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Nicolet-50X型紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)；TU-1901型紫外光譜儀(北京賽多利斯儀器系統有限公司)；D8 FOCUS型X射線粉末衍射儀(德國布魯克-AXS公司)；Autosorb1型物理吸附脫附儀(美國康塔公司)；S-4300型掃描電鏡(日本HITACHI公司).

試劑：所有試劑均為分析純.

1.2 催化劑的制備

K8[Cu(H2O)NiW11O39] 的制備：將18.15 g二水合鎢酸鈉溶于100 mL去離子水中，用冰醋酸調節pH=6.3，加熱至沸騰，滴加0.01 mol Ni2+的水溶液并劇烈攪拌.反應完全后，滴加0.01 mol Cu2+的水溶液，用冰醋酸調節pH=5，反應1.5 h.冷卻至室溫，滴加適量無水乙醇及12.25 g氯化鉀固體，常溫攪拌0.5 h.所得溶液放入冰箱冷卻過夜，抽濾，烘干，得到K8[Cu(H2O)NiW11O39](CuW11Ni).

PANI/ZnO中間體的制備：將50 mL含有5 mmol過硫酸銨的鹽酸溶液(0.1 mol/L)加入到250 mL的燒瓶中，再加入0.2 g ZnO，超聲分散0.5 h.向燒瓶中滴加50 mL含5 mmol苯胺的鹽酸溶液(0.1 mol/L)，并劇烈攪拌，冰水浴控溫在0℃～5℃，反應5 h.離心上述溶液，沉淀依次用鹽酸溶液(0.1 mol/L)及去離子水洗滌，烘干，得到PANI/ZnO.

K8[Cu(H2O)NiW11O39]/PANI/ZnO的制備：將0.2 g 中間體溶于20 mL蒸餾水，超聲分散0.5 h.上述溶液用鹽酸(0.1 mol/L)調節pH=3后，加入30 mL K8[Cu(H2O)NiW11O39](0.1 mol/L)(乙醇和水的體積比為1∶1的溶劑)溶液，60℃回流5 h.冷卻至室溫后，洗滌、抽濾，烘干，得到K8[Cu(H2O)NiW11O39]/PANI/ZnO(CuW11Ni/PANI/ZnO).

1.3 實驗方法

光催化降解MG：配制不同濃度的MG(100 mL)做模擬污染物試樣，加入定量催化劑，用冰醋酸調節pH，避光攪拌30 min，使其達到吸附-脫附平衡.利用可見分光光度計測吸光度A0，然后在30 W紫外燈下照射100 min，每隔10 min，離心后測試樣吸光度At.降解率計算通式為

式中：A0為光照前試樣吸光度，At為光照后試樣吸光度.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 FTIR分析

CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的FTIR譜做對比(見圖1).由圖1可見，PANI/ZnO的FTIR譜出現PANI的特征吸收峰，1 582.95和1 503.05 cm-1處的吸收峰歸屬于醌式和苯式結構的特征峰.1 340.24 和1 308.17 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動；1 167.23 和813.20 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環中C—H面內和面外的彎曲振動，表明苯胺單體已被氧化為聚苯胺[14]，且包覆在ZnO表面.CuW11Ni/PANI/ZnO的FTIR譜圖顯示，與CuW11Ni復合后，除了出現PANI的特征峰外，在503.96，813.20，892.60和954.45 cm-1處還出現Keggin結構雜多酸鹽的特征峰.[15-16]此外，在569.99 cm-1處還出現了Zn—O四面體的反對稱伸縮振動峰.由此說明，CuW11Ni已經成功復合到PANI/ZnO上，并且保持Keggin結構的基本骨架.

2.1.2 XRD分析

CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的XRD分析見圖2.由圖2可見，在PANI/ZnO的XRD譜圖中，未觀察到純的ZnO特征衍射峰，這是由于PANI中大量的非晶態衍射干擾了ZnO峰的出現.在2θ為6°，19°和25°左右出現了峰形寬化的衍射峰，這歸因于PANI在ZnO表面聚合時，產生局部晶相微區，從而顯示出一定程度的結晶度.[17]通過對比發現，CuW11Ni/PANI/ZnO的XRD譜圖中，在2θ為11°，17°，29°和31°左右，出現具有典型Keggin結構雜多酸的特征衍射峰，說明復合后，對CuW11Ni的晶體結構未造成影響.因此可推斷已成功合成CuW11Ni/PANI/ZnO復合材料.

2.1.3 UV-vis分析

圖1 CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的FTIR譜

圖2 CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的XRD譜

2.1.4 N2BET分析

CuW11Ni/PANI/ZnO的N2BET表征結果見圖4.由圖4可見，CuW11Ni/PANI/ZnO的BET等溫曲線未完全重合，形成環狀回路的滯后環，屬于物理吸附等溫線分類中Ⅳ型吸附曲線，說明CuW11Ni/PANI/ZnO均為介孔結構.孔徑集中在42.8 nm處，比表面積為44.68 m2/g，孔體積為0.11 cm3/g，進一步說明催化劑為介孔材料，增大比表面積 將有效提高CuW11Ni/PANI/ZnO的光催化活性.

圖3 CuW11Ni/PANI/ZnO的UV-vis及hν-(αhν)2曲線

圖4 CuW11Ni/PANI/ZnO的N2 BET分布曲線

2.1.5 SEM和EDS分析

CuW11Ni/PANI/ZnO的SEM和EDS表征結果見圖5及表1.

圖5 CuW11Ni/PANI/ZnO的SEM照片(a)和EDS能譜(b)

表1CuW11Ni/PANI/ZnO中元素含量和峰強度

元素強度含量/%C286.7640.672O97.2621.546K72.123.682Ni12.171.724Cu14.432.588Zn0.310.069W32.7929.719

由圖5a可見，CuW11Ni/PANI/ZnO復合材料表面是致密的納米球狀簇結構.CuW11Ni與PANI/ZnO復合后，能明顯增大催化劑的比表面積，可在CuW11Ni/PANI/ZnO降解MG的過程中，提供更多的機會接觸有機染料，更有效地發揮催化降解能力.利用EDS進一步分析了CuW11Ni/PANI/ZnO的化學元素組成，圖5b及表1表明，復合材料由C，O，K，Ni，Cu，Zn和W組成，無其他雜質.另外，在能譜圖低能區發現Zn的L峰，高能區發現其K峰，說明必定存在ZnO，而Zn的測試含量較低，可能是聚苯胺在ZnO表面充分包裹所致.由此說明CuW11Ni/PANI/ZnO復合材料已成功合成.

2.2 反應條件對降解率的影響

2.2.1 溶液初始pH對MG降解率的影響

用HCl或NaOH將MG溶液的初始pH值分別調節為2，3，4，5，6，MG的質量濃度為20 mg/L，CuW11Ni/PANI/ZnO用量為8 mg，做光催化實驗，比較體系中MG的光降解情況，實驗結果如圖6所示.由圖6可見，CuW11Ni/PANI/ZnO對MG的光催化降解率隨著pH值的減小而逐漸增大，這是因為在光催化降解MG過程中，在酸性條件下，起降解作用的主要成分HO·更易于產生，CuW11Ni/PANI/ZnO的催化活性更好.當pH為2時，CuW11Ni/PANI/ZnO對MG的光催化降解率最高，100 min內可達97.1%.

2.2.2 染料初始濃度對MG降解率的影響

分別配制質量濃度為5，10，15，20，25 mg/L的MG溶液，pH調至2，CuW11Ni/PANI/ZnO用量為8 mg，做光催化實驗，比較體系中MG的光降解情況，實驗結果如圖7所示.

圖6 溶液pH值對MG光催化降解的影響

圖7 染料初始濃度對MG光催化降解的影響

圖8 CuW11Ni/PANI/ZnO用量對MG光催化降解率的影響

由圖7可見，隨著MG初始濃度的增加，CuW11Ni/PANI/ZnO對不同濃度MG的降解率呈“先增后減”的趨勢.因為染料初始濃度的升高，影響了光透過率，從而影響了HO·的生成效率，導致CuW11Ni/PANI/ZnO的催化活性降低.當MG初始質量濃度為15 mg/L時，CuW11Ni/PANI/ZnO對MG的光催化降解率最高，100 min內可達98.3%.

2.2.3 催化劑用量對MG降解率的影響

分別加入CuW11Ni/PANI/ZnO質量為2，5，8，10，15 mg，pH調至2，MG的質量濃度為15 mg/L，做光催化實驗，比較體系中MG的光降解情況，實驗結果如圖8所示.

由圖8可見，在反應體系中，催化劑用量由2 mg增加至15 mg，CuW11Ni/PANI/ZnO對MG的降解率不斷增加，這是因為增加的催化劑為光降解MG提供了更多的活性點位，能更有效地與染料反應.隨著催化劑用量的增加，降解率增大趨勢變緩，可能是因為催化劑量過多的情況下，降解產生的副產物也消耗HO·，從而對染料的光降解起到一定的抑制作用.當加入CuW11Ni/PANI/ZnO劑量為15 mg時，對MG的光催化降解率最高，100 min內可達98.8%.

2.2.4 不同催化劑的影響

MG的質量濃度為15 mg/L，pH調至2，加8 mg催化劑，比較ZnO，CuW11Ni，PANI/ZnO和CuW11Ni/PANI/ZnO對MG的光催化降解情況，實驗結果如圖9所示.

由圖9可見，在相同反應條件下，降解率的順序為CuW11Ni/PANI/ZnO > CuW11Ni > ZnO > PANI/ZnO.CuW11Ni與PANI和ZnO復合后，對MG的光催化降解率明顯提高，這表明復合產物CuW11Ni/PANI/ZnO的光催化性能得到改善.

2.2.5 重復實驗

為了考察CuW11Ni/PANI/ZnO復合材料的穩定性和重復使用性，對MG的光催化降解的重復實驗結果如圖10所示.

圖9 不同催化劑對MG的光催化降解的影響

圖10 CuW11Ni/PANI/ZnO重復光催化降解MG曲線

由圖10可見，CuW11Ni/PANI/ZnO 3次重復使用，其對MG的光催化降解活性幾乎沒變化.重復使用過程中，催化活性略有降低，這是因為降解過程中有微量染料或副產物吸附在催化劑表面，未脫附，導致催化劑表面活性點位略有減少.經過3次重復使用，降解率仍在90%以上，表明CuW11Ni/PANI/ZnO具有良好的穩定性和重復使用性.

3 結論

通過靜電自組裝法制備CuW11Ni/PANI/Zn復合光催化劑.結果表明，CuW11Ni/PANI/ZnO成功合成，且Keggin結構未被破壞.在催化劑最佳活性條件下，生成大量HO·，對MG染料實現了高效的光催化降解，顯示出優異的光催化性能，以及穩定性和重復使用性.說明CuW11Ni/PANI/ZnO復合材料在環境凈化方面具有良好的應用前景.