原子熒光法測定固體調味料中砷含量的不確定度分析

◎ 趙麗娜，李 旭，程海芳，肖 薇，王振旭

（河南省產品質量監督檢驗院，河南 鄭州 450047）

利用原子熒光光度法，用北京吉天AFS-9230原子熒光度計分別對一系列具有準確已知濃度的砷標準溶液進行測定，根據各自的響應值的測定結果建立起線性回歸方程作為依據，再對未知濃度的溶液進行直接測定，然后利用根據標準溶液測定的響應值建立起的線性方程得到樣品中的總砷含量。本文依據《原子熒光度計檢定規程》和《測量不確定度評定與表示》標準中對固體調味料中砷不確定度分析的要求。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與試劑

儀器使用AFS-9230型北京吉天原子熒光光度計，砷空心陰極燈以及精度為0.000 2 g的METTLERMS205DU分析天平。試劑：GSB04-1714-2004（1 000 μg·mL-1）砷標準物質溶液，硝酸（優級純），高氯酸，鹽酸（優級純），硼氫化鉀溶液（10 g·L-1）、氫氧化鈉溶液（2 g·L-1），硫脲溶液（50 g·L-1），超純水。

1.2 試驗條件

測量元素：As，負高壓：270 g·L-1V，燈電流：60 mA，原子化溫度：200 ℃，原子化高度：8 mm，載氣流量：300 mL·min-1，屏蔽氣流量：900 mL·min-1。讀數方式：峰面積，讀數時間：10 s，延遲時間：1 s。

2 測量方法分析

2.1 樣品消解與測定

采用GB 5009.11-2014《食品中總砷及無機砷的測定》中第一法氫化物原子熒光光度法進行測定，稱取0.5～1.0 g試樣加入［硝酸+高氯酸（9∶1）］混合酸在電爐上加熱進行濕法消解至溶液呈無色透明，最后消解液剩余約1 mL，冷卻后加高純水、加1.25 mL濃鹽酸，加入5 mL濃度為50 g·L-1的硫脲，用水定容至25 mL，混勻。用AFS-9230測定其熒光強度。

2.2 標準曲線繪制

將 GSB04-1714-2004(1 000 μg·mL-1)砷標準物質溶液用5%HCl稀釋成濃度為100 μg·L-1砷標準使用液。分別吸取0、0.5、1、2、4 mL和5 mL標準使用液至50 mL容量瓶中。配制成濃度為0、1、2、4、8 μg·L-1和10 μg·L-1系列砷標準工作液，各加20 mL的硫脲，最后用水定容至50 mL混勻。分別對其熒光強度進行測定；依據樣品測定的方法繪制標準曲線；然后再根據標準曲線得到樣品中的砷含量；與此同時進行空白試驗。

2.3 砷含量計算公式

砷含量計算公式：

式（1）中，C表示試樣被測液的濃度（μg·L-1）；C0表示試樣空白液的濃度（μg·L-1）；X表示試樣的砷含量（mg·kg-1）；m表示試樣的質量（g）；V表示樣品消解液定容體積（mL）。

3 不確定度的分量分析

此次將用原子熒光法測定固體調味料中砷含量結果的不確定度來源分為A和B兩類[1]。在這兩類中，A類主要來自于重復性試驗，而B類主要來自于樣品稱量、消解，消解液體積定容，標準溶液以及標準曲線擬合等因素。

3.1 A類不確定度的評定

使用原子熒光法測定樣品消解液中砷含量見表1。

表1 平行樣品測定砷含量表

由表1可知，樣品中砷含量平均值C=2.182

標準曲線擬合引入的標準不確定度公式：

所求出的標準偏差；n表示對標準溶液測定的次數；a表示常數，標準曲線的斜率；表示標準溶液中砷濃度的平均值；-表示樣品中砷濃度測定的平均值。Xi表示某一標準溶液中砷濃度的測定值。曲線第i個標液的中間結果見表2。

表2 曲線第i個標液的中間結果表

由表2可得：

將各個數據代入公式（2）：

式中b=2.461 2，樣品測定次數p為6次，標準各點測量次數m為5次，測試樣品消解液濃度均值為2.182，標準溶液各點濃度均值為4.2，相對標準不確定度urel(=0.0186。即可得到A類相對標準不確定度結果為

3.2 B類不確定度的評定

B類不確定度的來源包括樣品稱量和消解、消解液體積定容、標準溶液以及標準曲線擬合等多種因素[2]。

3.2.1 樣品稱量

將試樣混合均勻并稱取0.60 g。本次實驗使用的天平稱量存在為±0.000 2 g的誤差，天平的測量誤差呈矩形分布，包含因子k=。得出相對標準不確定度結果為：

3.2.2 樣品消解

根據GB5009.11-2014標準中對食品中總砷及無機砷的測定要求，標明運用濕消解法的回收率為90%～105%，得到樣品消解的回收率引入的不確定度：

3.2.3 樣品消解液體積定容

（1）以u1(v)來表示容量瓶的容量偏差標準不確定度，根據標準《常用玻璃量具》中的規定，溫度在20 ℃時，25 mLA級容量瓶的允許誤差的范圍為±0.03 mL，取三角分布，包含因子為6，則使用25 mL的A級容量瓶進行試驗帶來的不確定度結果為u1(v)=0.03/=0.012 mL。

（2）該容量瓶是在20 ℃時經計量部門校準，假設實驗室的溫度在（20±5）℃范圍內變動，在本次實驗中忽略容量瓶的膨脹系數，只考慮水的膨脹系數。水的膨脹系數為2.1×10-4℃，可以得到產生的體積變化為±2.1×10-4×25×5=±0.026 mL。在計算標準不確定度的過程中，假設溫度變化呈矩形分布，則u2(v)=0.026/=0.015 mL。合成得到體積的標準不確定度為：

樣品消解液體積定容的相對標準不確定度為urel(v)=0.019/25=0.076%。

3.2.4 標準溶液

由中國計量科學研究院提供的標準物質砷溶液GSB04-1714-2004（1 000 μg·mL-1）的不確定度為 1.2%，按矩形分布（k=），則相對標準不確定度為urel(b)=0.012/=0.7%。

3.2.5 標準曲線引入的不確定度

本次測定中是以假定橫坐標量的不確定度遠小于縱坐標量的不確定度作為使用最小二乘法擬合曲線程序的前提[3]，即假設校準標準溶液的不確定度足夠小可忽略，只考慮熒光值的不確定度這一因素。由標準曲線引起的測定樣品濃度算術平均值的相對標準不確定度的計算（見表3）。

標準曲線線性關系是：

Y=216.362 7X+2.461 2，R=0.999 9

表3 砷標準曲線表

根據以上數據分析，B類相對合成標準不確定度結果為：

根據以上A、B兩類不確定度的評定結果，得出本次實驗中相對合成標準不確定度結果為：

取擴展因子k=2，則可以得到相對擴展不確定度的結果為5.09%×2=10.2%。

3.3 結果報告

消解液中的砷含量為2.182 μg·L-1，根據公式可以得知固體調味料中砷含量為0.132 mg·kg-1，其擴展不確定度為0.132×10.2%=0.013 5 mg·kg-1，固體調味料中砷含量的測定結果可以報告為（0.132±0.0135）mg·kg-1。

4 結論

測量不確定度是對實驗結果進行質量控制的重要措施，需要對影響不確定度因素的不同來源進行考量和測定，但往往決定其不確定度大小的是其中少數的幾個分量。從以上整個不確定度的實驗過程可以得出結論，原子熒光法檢測固體調味料中的砷含量過程中，不確定度的主要來源因素是樣品消解、標準溶液以及標準曲線擬合，相對來說其他因素對不確定度的影響較小。所以，在做實驗的過程中，工作人員要明確認識檢測過程中影響不確定度的各因素的主次程度，對影響結果不確定度因素的主要來源進行重點控制，從而提高監測的準確度。