離子色譜法同時(shí)測(cè)定瓶（桶）裝水中的氟離子、氯離子和溴酸鹽探討

◎ 李云輝

（昭通市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，云南 昭通 657000）

隨著工業(yè)化水平的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，市場(chǎng)上出現(xiàn)了大量桶裝飲用水產(chǎn)品，因此，監(jiān)管部門對(duì)水質(zhì)的處理技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)提出了更高的要求[1]。其中，以瓶（桶）裝飲用純凈水最為普遍。在純凈水生產(chǎn)過程中常采用一些消毒殺菌手段如：氯消毒法、臭氧消毒法和二氧化氯消毒法等[2]。雖然這些消毒方法可以殺死瓶（桶）裝飲用純凈水中的細(xì)菌和一定量苔蘚物質(zhì)，但是在消毒的過程中過度消毒殺菌會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，如亞氯酸鹽、氯酸鹽和溴酸鹽[3]。這些副產(chǎn)物會(huì)危害人體健康，尤其是溴酸鹽，如果超標(biāo)能夠?qū)θ梭w產(chǎn)生致癌作用，它已經(jīng)被國際癌癥組織鑒定為2B級(jí)的致癌物質(zhì)[4]。亞氯酸鹽和氯酸鹽的超標(biāo)同樣會(huì)引起人體的生理疾病，比如：溶血性貧血等疾病，甚至癌癥等。在國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17323-1998《瓶裝飲用純凈水》中規(guī)定了氟離子、氯離子和溴酸鹽3個(gè)指標(biāo)限量要求，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，此3項(xiàng)指標(biāo)需要分別引用不同的檢測(cè)手段，有化學(xué)滴定法、分光光度法和離子色譜法（IC）等。單項(xiàng)檢測(cè)增加了食品質(zhì)量檢測(cè)工作的繁重程度。目前，這些檢測(cè)方法中，以離子色譜法最為常用和有效，其操作簡單、準(zhǔn)確度高。因此，建立離子色譜法同時(shí)測(cè)定瓶（桶）裝水中的氟離子、氯離子和溴酸鹽，能有效提高檢測(cè)工作水平和效率[1-3]。

1 離子色譜法原理分析

用離子色譜分析檢測(cè)水中的各種陰、陽離子有很好的選擇性和檢出效果。IC可以在很短的時(shí)間內(nèi)就將水中的陰陽離子分離出來，已經(jīng)成為了一種非常普遍和實(shí)用的水質(zhì)檢測(cè)方法。它能夠分析一些陰離子，比如：Cl-、或者一些陽離子：Li+、Na+、K+以及Mg2+等[4]。

1.1 離子色譜的分類和分離原理

IC是一種高效液相色譜，它通過離子在離子交換柱上移動(dòng)速度的不同來分離離子，并用電化學(xué)或者光學(xué)檢測(cè)器檢測(cè)的一種分析技術(shù)。可以將IC分為以下3種類型：①高效離子交換色譜（HPIC），它主要的功能是交換離子。②離子排斥色譜（HPIEC），它主要的功能是排斥離子。③離子對(duì)色譜（MPIC），它的主要功能是離子對(duì)的吸附和形成。其中，HPIC是用來分離和測(cè)定水中陰陽離子的主要方法。

1.2 離子色譜法的抑制技術(shù)

抑制器是離子色譜的核心技術(shù)之一，可分為陰離子抑制器和陽離子抑制器。此實(shí)驗(yàn)中只用了陰離子抑制器。分析陰離子時(shí)填充的是H+強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂；在分析陽離子時(shí)填充的是OH-強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂[5]。

在離子色譜抑制器的發(fā)展過程中，一共經(jīng)歷了4個(gè)過程：基于樹脂型的、基于管狀纖維膜的、基于平板微膜的以及目前最常用的利用電解水來獲得H+和OH-。

1.3 淋洗液的選擇

淋洗液必須具備2個(gè)條件：①能夠?qū)⒈粶y(cè)的不同種類的離子從樣品中分別分離出來。②必須要能夠被抑制。若淋洗液中的離子有很強(qiáng)的吸附力，則會(huì)使得被測(cè)離子在分離柱上保留的時(shí)間不夠長，因而不能將樣品中的被測(cè)離子分離出來。若淋洗液中的離子具有比較弱的吸附能力，那么就會(huì)使得被測(cè)離子在分離柱上保留的時(shí)間要延長，就不能完全將樣品中的被測(cè)離子分離出來。所以，淋洗液的親和力、半徑和pH值，對(duì)離子色譜法分析水中的陰陽離子具有重要的意義，本文選用戴安的淋洗液發(fā)生器。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

儀器和試劑：ICS-2100離子色譜儀（美國戴安）、IonPacAS9-HC（4 mm×250 mm） 離 子 交 換柱、IonPacAG9-HC（4 mm×50 mm）離子保護(hù)柱、ASRS300型陰離子抑制器、DS5電導(dǎo)檢測(cè)器和超純水。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：氯化物（Cl-）、溴酸鹽（BrO3-）、氟化物（F-）、硝酸鹽（NO3-）、亞硝酸鹽（NO2-）、硫酸鹽（SO42-）、磷酸鹽（PO43-）、氯酸鹽（ClO3-）和亞氯酸鹽（ClO2-）。

2.2 色譜分析條件

淋洗液由淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生；流速設(shè)為1.2 mL·min-1；抑制器的電流設(shè)為55 mA；進(jìn)樣量設(shè)為200 μL；儀器的平衡時(shí)間為12～18 min。

2.3 測(cè)定方法

吸取放置在常溫條件下的標(biāo)準(zhǔn)溶液，氯化物（Cl-）、溴酸鹽（BrO3-）、氟化物（F-）、硝酸鹽（NO3-）、亞硝酸鹽（NO2-）、硫酸鹽（SO42-）、磷酸鹽（PO43-）、氯酸鹽（ClO3-）和亞氯酸鹽（ClO2-）的量分別為：24、20、20、20、30.4、24、20、50 mL 和 20 mL， 放入1 000 mL的容量瓶中定容。

3 結(jié)果與分析

3.1 色譜柱的選擇

本實(shí)驗(yàn)選用了美國戴安公司的IonPacAS9-HC的離子交換柱，它是一款高容量分析柱，比較適合應(yīng)用于分析飲用水消毒副產(chǎn)物。IonPacAS9-HC離子交換柱可以大大提高混合溶液中BrO3-、Cl-、Cl-以及F-的分離效果，用Na2CO3和NaHCO3組成的混合型稀釋液等濃度淋洗，大體積直接進(jìn)樣，能夠分析水中濃度可低于0.003 mg·L-1的溴酸鹽（BrO3-）。

3.2 淋洗液流速的選擇

比較分析淋洗液流速分別為1.1、1.2、1.3和1.4 mL·min-1時(shí)的分離效果。可以得出，離子在分離柱上停留的時(shí)間隨著淋洗液流速的增大而大大縮短，尤其是價(jià)態(tài)較高的陰離子。而且大部分被測(cè)離子的曲線值不是很好，波峰值都是呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。其中，泵的壓力也會(huì)隨著淋洗液流速的增大而迅速上升，如此會(huì)減小泵的使用效率和壽命。因此，綜合考慮上述因素，本次實(shí)驗(yàn)的淋洗液流速控制為1.2 mL·min-1。

3.3 淋洗液濃度的選擇

由1.3可知，淋洗液的濃度過低，會(huì)影響對(duì)樣品中被測(cè)陰離子的分離能力。濃度越低，對(duì)陰離子的分離難度越大，陰離子停留在分離柱的時(shí)間也越長；相反，淋洗液的濃度越高，對(duì)樣品中被測(cè)陰離子的分離能力越強(qiáng)，陰離子停留在分離柱的時(shí)間也越短。本次試驗(yàn)選擇不同濃度下的淋洗液對(duì)樣品溶液進(jìn)行了分析，整個(gè)樣品的分析時(shí)間隨著淋洗液濃度的增大而減少。比較了在 14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0 mmol·L-1濃 度 下 對(duì)Cl-、的分離情況。結(jié)果如圖1所示，ClO2-和PO43-的分離程度較低，因此，為盡快完成分離實(shí)驗(yàn)，且要保證準(zhǔn)確性，選擇濃度為18 mmol·L-1的淋洗液。

圖1 A、B兩種濃度淋洗液下的色譜圖

3.4 線性關(guān)系

由色譜調(diào)節(jié)可以得出各離子方法的線性關(guān)系。表1 是 Cl-、BrO3-、F-、NO3-、NO2-、SO42-、PO43-、ClO3-和ClO2-的不同濃度（c）和波峰面積（a）的線性關(guān)系表。如 表1中 所 示，Cl-、O-、NO-、SO2-、PO3-和 ClO-32442在淋洗液濃度為1.20～5.9 mg·L-1有非常好的線性關(guān)系，在淋洗液的濃度為1.005～1.12 mg·L-1、在淋洗液的濃度為1.05～2.21 mg·L-1有非常好的線性關(guān)系。所有離子的R值都保持在0.999 4以上。

其中：X為濃度（c），Y為波峰值（a）。

表1 各種陰離子的線性范圍、線性方程以及相關(guān)系數(shù)表

3.5 干擾性實(shí)驗(yàn)

如圖1所示可得，只有Cl-和ClO2-跟BrO3-的波峰出現(xiàn)時(shí)間比較接近，而其他的幾種離子F-、SO42-、PO43-、ClO3-和NO2-的波峰出現(xiàn)時(shí)間都相對(duì)較遠(yuǎn)。但是，在本實(shí)驗(yàn)選取的樣品溶液中，ClO2-離子的濃度和含量是比較低的，它基本上對(duì)BrO3-離子產(chǎn)生不了影響和干擾。因此，本次干擾實(shí)驗(yàn)中，只考慮Cl-離子對(duì)BrO3-離子的干擾程度。①調(diào)制濃度是0.035 mg·L-1的溴酸根離子。②分別調(diào)制濃度為溴酸根離子濃度的5、20、125、500、1 500倍和2 500倍的氯離子濃度來進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，氯離子對(duì)溴酸根離子的干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，當(dāng)氯離子的比例是溴酸根離子的2 500倍時(shí)，得到的干擾實(shí)驗(yàn)的最終結(jié)果是不準(zhǔn)確的，氯離子的濃度越高對(duì)溴酸根離子的干擾性越大。氯離子的濃度是1 500 mg·L-1時(shí)，對(duì)0.5 mg·L-1溴酸根離子是不會(huì)產(chǎn)生任何影響的，氯離子的濃度是2 500 mg·L-1時(shí)，會(huì)對(duì)溴酸根離子的測(cè)定造成誤差，使其結(jié)果會(huì)稍微偏小一點(diǎn)。

表2 Cl-對(duì)BrO3-的結(jié)果測(cè)定干擾實(shí)驗(yàn)表

4 結(jié)論

本文介紹了瓶（桶）裝飲用純凈水在生產(chǎn)消毒過程中和過度消毒殺菌產(chǎn)生的一些副產(chǎn)物對(duì)人體會(huì)造成的危害，同時(shí)介紹了現(xiàn)有的水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)；重點(diǎn)闡述了IC法分析水中的溴酸鹽、氯離子、氟離子以及其他的陰陽離子，包括分離機(jī)理、抑制技術(shù)和淋洗液的選擇；再利用離子色譜法同時(shí)將飲用水中的分離了出來，分析了這些離子的含量、色譜圖以及線性關(guān)系，為了驗(yàn)證分離的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了氯離子對(duì)溴酸根離子測(cè)定結(jié)果的干擾性實(shí)驗(yàn)。IC法能夠?qū)嬘盟械拇龣z陰離子同時(shí)分離出來，操作簡單，準(zhǔn)確性高，對(duì)水質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)具有重要意義。