Cu/Al2O3催化劑催化甘油脫水制備丙烯醛

朱晴 郭麗敏 錢春蘋

[摘? ? ? ? ? ?要]? 隨著世界石油資源的日益緊張，可替代能源的生物柴油廣受青睞。伴隨著其產量不斷增大，大量的副產物甘油導致市場過剩。開發和利用甘油成為近年來的研究熱點，甘油脫水制取丙烯醛是提高生物柴油經濟性的一條有效途徑。丙烯醛是最簡單的不飽和醛，重要的原材料，在藥物合成，造紙，涂料具有廣泛的用途。采用共沉淀法制備了一系列銅基催化劑，通過改變銅的負載量詳細考察了Cu/Al2O3催化劑上反應銅負載量對甘油脫水性能的影響，并結合N2吸附-脫附、X射線衍射（XRD）等現代分析技術段對催化劑進行表征。結果表明，Cu/Al2O3催化劑在負載量為15%時具有較高的催化甘油脫水活性，Cu/Al2O3催化劑表現出較高的活性和丙烯醛選擇性。

[關? ? 鍵? ?詞]? 丙三醇;脫水;Cu/Al2O3催化劑;丙烯醛

[中圖分類號]? O643 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?[文獻標志碼]? A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [文章編號]? 2096-0603（2019）29-0128-02

隨著煤、石油和天然氣等化石能源不斷被開采利用，其儲藏量越來越少，化石資源短缺日益嚴重。生物柴油以其環保性和可再生性被公認為是可替代石化柴油的新型能源，生產1 t生物柴油大約會副產10%（質量分數）的粗甘油，粗甘油雖然價值不高，但自身的多官能團結構和性能使得其可以從不同的反應路徑生產高附加值的化工品，如丙烯醛、丙酮醇、1，3-丙二醇、乳酸和二羥基丙酮等產品[1]。

本文就生物甘油制丙烯醛進行討論。丙烯醛是一種最簡單的不飽和醛，其化學性質較活潑，易氧化聚合，是一種重要的有機化工中間產物，在藥物合成，涂料，造紙，油田有機合成工業等方面具有廣泛的用途[2]。催化劑是甘油高選擇性制取丙烯醛的關鍵因素之一，主要有液體酸體系、雜多酸體系、類固體酸（金屬氧化物與負載型金屬氧化物）體系、分子篩體系及其他類型催化劑，但是總體來看，這些催化劑主要存在易結焦失活，壽命比較短，熱穩定性和水熱穩定較差，丙烯醛選擇性低，副產物多的問題[3-7]。基于此，我們對Cu/Al2O3催化劑的制備及其催化轉化丙三醇反應進行深入研究，本文采用共沉淀法制備了不同負載量的Cu/Al2O3催化劑，并研究其對丙三醇的催化轉化作用。

一、實驗部分

（一）實驗試劑

氯化鋁、三水硝酸銅、氨水、蒸餾水、乙醇、丙三醇。

（二）催化劑的制備

1.實驗原理

采用共沉淀法制備5%Cu/Al2O3，105Cu/Al2O3，15%Cu/Al2O3，20%Cu/Al2O3（銅的負載量，質量分數）的催化劑。

2.實驗步驟

分別制取5%Cu/Al2O3，10Cu/Al2O3，15Cu/Al2O3，20Cu/Al2O3的催化劑。

以銅負載量為5%（質量分數）的催化劑制備為例。

（1）稱0.9437gCu（NO3）2·3H2O用去離子水稀釋至100 ml。

（2）稱12.42gAlCl3用去離子水稀釋至100 ml。

（3）加100 ml去離子水到1L容器中。

（4）稱25 mlNH3·H2O用去離子水稀釋至100 ml。

（5）同時添加Cu（NO3）2溶液和AlCl3溶液到100 ml去離子水中，添加速率約每分鐘2.0 ml。

（6）把NH3·H2O溶液添加到上述混合液中，保持漿液pH值8.0到9.0，通過調節NH3·H2O溶液添加速率來控制pH值，沉淀在室溫（17℃）中進行沉淀。

（7）過濾后產物用30 ml去乙醇洗兩次，再用去離子水洗3次以上（四次較好）。

（8）在100℃下干燥，過夜。

（9）在600℃下煅燒。

按照上述方法依次制取10%Cu/Al2O3，15%Cu/Al2O3，20%Cu/Al2O3催化劑。

（三）催化劑的性能測試

1.X射線衍射法（XRD）

本實驗采用XRD方法測定Al2O3及其負載型催化劑的物相結構，實驗在X-射線衍射（XRD）的X射線衍射模式（Bruker D8 ADVANCE，德國）和Cu-Kα（1.54°）輻射對結晶度和改性樣品的相純度進行了分析。XRD在10°-70° 的2θ范圍內進行，管電壓36kV，管電流20mA，步寬=0.04，波長=1.5406。

2.BET法（氮氣吸附）

催化劑的BET比表面積是通過N2在-196℃時使用Quantachrome Autosorb IQ-C自動吸附儀進行吸附-脫附確定的。測量之前，在200 ℃下對樣品進行了的疏散。采用BET方程計算樣品的比表面積（p/p0=0.05～0.02，N2分子截面積0.162nm2）。

二、結果與討論

（一）對催化劑的表征

1.XRD分析

XRD分析圖如下：

為了確定相同反應條件下Cu/Al2O3催化劑上活性組分Cu的最佳負載量，研究采用沉淀法制備了具有不同活性組分負載量的一系列催化劑，負載Cu質量分數分別為：5%、10%、15%和20%（以Cu占載體Al2O3的質量分數計）。

圖1為不同銅負載量Cu/Al2O3催化劑樣品的XRD譜圖。由圖可見，當Cu負載量較低時，未見明顯衍射峰，這是因為Cu為無定型結構，活性組分可以很好地分散在載體表面上。

隨著銅負載量的增加，可觀察樣品在32°和46°附近Cu（100）及Cu（200）晶面的衍射峰強度逐漸增強。這一現象表明，Cu/Al2O3催化劑表面納米金屬銅晶粒的平均尺寸（謝樂方程估算結果）隨著銅負載量的增大而逐漸聚集長大。

當金屬銅負載量增加到20%時，也未見明顯衍射峰，可能是因為Cu分子間發生聚合，大顆粒的CuO晶體出現，活性組分減少，催化劑的有效利用率下降，催化劑活性下降。

2.BET分析

上圖給出了Cu/Al2O3催化劑的比表面積測試結果。從圖中可以看出，隨著金屬銅負載量的增加，催化劑的比表面積逐漸下降。銅負載量越大，比表面積越小，與反應物接觸面積變小，催化劑的活性先增大然后逐漸降低。活性組分降低，進而催化劑的催化效果降低。

（二）催化劑對甘油催化氧化的影響

1.催化劑對甘油的轉化率

由上圖可以發現，隨著銅負載量的增加，可觀察到丙三醇的轉化率先趨于平緩然后逐漸減小。其中Cu負載量為5%的催化劑，甘油轉化率達到11.6%;Cu負載量為10%的催化劑甘油轉化率達到最高12.4%;而Cu負載量超過15%時，甘油的轉化率逐漸降低，表明活性組分過多過少都會改變甘油的轉化率，應該存在一個最佳負載量。這可能是由于活性組分負載太少，催化劑所提供的反應活性位比較少，不利于催化反應進行;而負載過多，又可能造成催化劑表面的微孔堵塞，而使其表面積減少，影響催化劑的活性。由上圖可以認為負載Cu質量分數為15%的催化劑脫水活性最好，甘油的轉化率是最高的，所以合適的銅負載量有利于提高催化劑的催化活性。

2.催化劑對丙烯醛產量的影響

由上圖可知隨著銅負載量的增加丙烯醛含量逐漸減小然后趨于平緩。銅負載量逐漸增大，催化劑的選擇性組分逐漸降低，催化劑的選擇性也降低，丙烯醛的含量也逐漸減少。

3.催化劑對甘油催化產物中其他組分的含量的影響

本文對甘油催化產物中組分的含量進行了分析，結果發現隨著銅負載量的增加，丙酮醇、乙醛的含量逐漸減少，丙二醇、丙醛、丙酮、羧酸以及二聚甘油的含量逐漸增加。這就表明銅負載量的多少影響著催化劑的選擇性，進而影響著產物的含量。

三、結論

本文采用共沉淀法制備了Cu/Al2O3催化劑并研究其對丙三醇的催化轉化作用，通過改變銅的含量研究最合適的負載量，Cu負載量為15%的催化劑催化效果最好，銅系催化劑具有多種催化功能，并且十分廉價，有很好的實際應用價值。近年來隨著生物柴油的發展，其生產過程中甘油副產物的高值化利用受到越來越多的關注，其中通過甘油氫解制備高附加值1，2-丙二醇的研究取得了很大進展。對甘油氫解制備1，2-丙二醇反應，催化劑總體呈現從貴金屬催化劑向非貴金屬Cu、Ni和Co發展的趨勢，催化劑也由單金屬組份向多金屬發展，催化劑體系的選擇也更加綠色清潔，對催化劑的研究也從單純地追求高活性和高選擇性向考慮綜合性能（活性、選擇性和壽命穩定性）發展。

參考文獻：

[1]朱燁楠，馬田林，丁建飛.甘油脫水制丙烯醛分子篩型催化劑的研究[J].化工時刊，2015（6）：40-58.

[2]黃士學，崔洪友，錢紹松，等.甘油脫水制丙烯醛催化劑的研究進展[J].化工進展，2012，31（1）：74-82.

[3]魏月華，薛林，蔣軍民.甘油催化脫水制丙烯醛反應的研究進展[J].能源化工，2015（36）：3.

[4]吳梁鵬，周舟宇，李新軍.甘油制備丙烯醛的最新研究進展[J].現代化工，2012，32（2）：28-32.

[5]DE OLIVEIRA AS，VASCONCELOS SJS，DE SOUSA JR，et al.Catalytic conversion of glycerol to acrolein over modified molecular sieves：activity and deactivation stud-ies[J].Chem EngJ，2011，168（2），765-774.

[6]Watanaabe M，Iida T，izawa Y，et al.Acrolein synthesis from glycerol in hotcompressed water[J].Bioresource Technology，2007（98）.

[7]SHEN L Q，YIN H B，WANG A L，etal.Liquid phase dehydration of glycerol to acrolein catalyzed by silicotungstic，phos-photungstic，and phosphomolybdic acids[J].Chem Eng J，2012（180）：277-283.

◎編輯 武生智