超聲在線測量復合材料中的顆粒填充含量

游 劍，鄒偉健，晉 剛，雷 玉，朱世超，宋卓明

(華南理工大學聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，廣東 廣州 510641)

0 引 言

粒子填充聚合物基復合材料由于聚合物基體和填充顆粒結合而具有優異的物理性能，已被廣泛應用于不同領域。許多物理性質如填充含量對聚合物復合材料的性能有重要的影響，填充含量的測量一直依賴于掃描電子顯微鏡（SEM）或灰分分析等離線測量方法，不能及時反饋聚合物加工過程的情況。如何快速有效地分析顆粒填充聚合物復合材料的填充含量是聚合物擠出過程中需要解決的一個迫切難題。

近年來，越來越多的研究用到聲波和超聲波方法測量與表征聚合物，研究人員通過聲速和聲衰減來測量與表征聚合物的密度、粘度、結晶度和共混性能等[1-6]。而在有關無機粒子填充聚合物體系的研究中，Sun Z等用超聲檢測了擠出過程中PP/碳酸鈣復合材料的填料分散度，建立不依賴于頻率的積分衰減、聲速、壓力、溫度、產量和填料形態等多參數與填料分散指數的神經網絡，模型的建立需要大量的實驗數據與多組聲速和衰減參數對比[7]，J.Tatiboue等用基于聲速和衰減的超聲檢測結果評價碳酸鈣在聚丙烯中的分散性，并將其與離線的微米光學測量的色散指數進行對比[8]。由于復合材料中填充顆粒組成對聲傳播機制的影響，聲速和聲衰減在不同填充含量下呈現非線性變化[9-11]。依據標準公式計算的聲速和聲衰減系數只能用于復合材料中顆粒填充含量變化的定性判斷，無法滿足建立定量模型的需要。

本文的主要工作是從超聲測量信號中尋找對填充含量敏感且能用于建模預測的特征參數。在時域上使用導波桿和復合材料熔體接觸的界面回波峰值作為修正項，結合熔體回波幅值定義了新的時域聲參數，用以表征顆粒填充含量引起的聲衰減程度。另一方面，從反射回波中取波峰點計算的方法會丟失掉很多超聲信號原本攜帶的材料信息，故將熔體回波波段進行頻譜分析，選擇最能體現顆粒含量變化的頻譜類型和頻率范圍，將其作為特征向量建立定量模型。針對時域和頻域參數的不同特點，分別使用了線性回歸模型和支持向量機回歸模型，預測結果與離線的灰分測量法作比較，驗證了兩種特征參數建模方法的可行性與準確性。

1 實驗與方法：

1.1 超聲測量原理

如圖1所示，聚合物樣品在狹縫模具中流動，自發自收式超聲波探頭（奧林巴斯）中心頻率為5 MHz，采樣頻率為50 MHz，與固定在模具上的包覆式緩沖桿相接觸。測量過程中，超聲壓電換能器產生縱波，聲波脈沖激勵信號為A0，在緩沖桿中傳播到達1/2界面會有反射和透射，反射回來的信號被換能器接收為A1，其透射部分在聚合物樣品厚度d中傳輸，到達2/3界面后，由于聚合物和金屬的阻抗差異大部分反射回來，再經過1/2界面的透射后，接收為信號回波A2。整個周期的脈沖反射時域信號如圖2所示。

圖1 超聲測量聚合物熔體示意圖

圖2 脈沖反射模式下的超聲回波信號

1.2 超聲的時域和頻域表征方法

為了更好地表征時域上的超聲信號隨填充顆粒含量變化的衰減程度，定義聲衰減參量S1為：

式中：A1max——信號回波A1的波峰值；

A2max——信號回波A2的波峰值。

超聲測量的頻域表征選取如圖3所示，截取超聲信號中聲程為76～78 μs的熔體回波部分，這一段是超聲穿透熔體層并反射回來的信號，帶有復合材料熔體的信息。對其進行離散傅里葉變換（DFT），對比分析不同填充含量下的對數幅度譜（dB）變化。

圖3 熔體回波A2的對數幅度譜及時域信號

1.3 支持向量機回歸模型與預測方法

支持向量機（SVM）通過結構風險最小化較好地解決了小樣本、非線性、維數災難、過學習和局部極小等問題。SVR是支持向量機在回歸估計問題中的擴展，解決目標是：讓所有樣本點逼近超平面，使得樣本點與超平面的總偏差達到最小[12]。文中擬將支持向量機回歸（SVR）用于復合材料的填充含量預測中，通過引入核函數，將超聲總衰減隨不同含量的非線性變化轉化為高維空間的線性回歸問題。得到支持向量機的回歸估計公式[13]為

其中:K（xi，x）是核函數，核函數是滿足 Mercer條件的任意對稱函數。支持向量機常用的核函數有線性核函數（LINEAR）、多項式核函數（POLY）、徑向基核函數（RBF）和Sigmiod核函數。依據不同核函數的性質和特點[14-15]，本文選擇的是RBF核函數。

每次測量的超聲熔體回波信號A2，取對數幅度譜（dB）的低頻段（2～7 MHz）記錄為一個向量M0，將9個含量的校正集中每個含量下的15次測量樣本的特征向量M0作為校正集，通過Python的scikit-learn機器學習包中的SVR函數進行訓練，通過網格組合搜索的方法進行參數優化，得到支持向量機回歸模型后首先對模型自預測，檢驗模型精度，然后再對驗證集的3個含量進行質量分數的預測。

1.4 實驗材料和步驟

采用低密度聚乙烯（LDPE 1810D，香港石化有限公司）和玻璃珠（GB）制備復合材料樣品，使用振動篩以獲取均勻大小顆粒，其平均半徑是54 μm。分別以 0%、3%、6%、9%、12%、15%、17%、19%、22%的玻璃微珠質量分數進行制備不同的實驗樣本，這9個含量作為校正集。另外制備質量分數為7.5%，13.5%，20%的3個含量作為驗證集。

將配好的樣本放入轉矩流變儀中共混，然后放入出口與狹縫模具相連接的高壓毛細管流變儀（CEAST5000，意大利）中擠出，溫度 190 ℃，壓力6 MPa，收集擠出的復合材料。使用的擠出模具，裝有熱電偶、壓力和超聲波傳感器，模具的流道寬度為15.0 mm，厚度為4.0 mm，包覆式緩沖桿的有效長度為150.0 mm。每個配比的復合材料在穩定的擠出狀態下，采集15次超聲脈沖回波信號。

本文使用灰分測定法來測量經過模具擠出的復合材料中的微珠含量。具體步驟如下:坩堝質量記為m0，每個配比含量取收集好的部分擠出樣品放入坩堝中稱重，質量記為m1，然后將其放在馬弗爐中燃燒，溫度設為600 ℃，把帶有殘余物的坩堝從馬弗爐中取出放入干燥器中，冷卻至室溫后稱重記為m2。則玻璃微珠質量分數為

2 結果與討論

2.1 時域分析及線性回歸模型

從實驗中獲得的時域聲衰減參量S1如圖4（a）所示，在15次的重復測量中，盡管在相同的玻璃微珠質量分數下存在細微的波動，但是不同玻璃微珠質量分數的S1顯示出明顯的差異。圖4（b）所示，每個含量下15次測量的S1均值在質量分數增加時單調下降。與此同時，S1的相對標準偏差在每一組重復樣本中都很小。結果表明，不僅可以用聲衰減參量S1來表征GB/LDPE填充體系中玻璃微珠含量變化，還可以通過建立線性回歸模型（LR）利用聲衰減參量S1預測填充粒子質量分數。

如圖5所示，利用校正集0～22%的9組質量分數樣本來建立超聲參數S1與玻璃微珠質量分數的線性回歸模型：

式中：a，b——常數；

m——玻璃微珠質量分數；

S1——基于在線超聲測量數據和公式（1）計算的聲參數。

圖4 不同濃度下的聲參量S1

圖5 時域S1+LR模型及預測值

模型擬合結果：a=-0.383 41，b=-5.062 04。決定系數r2=0.98，說明回歸直線對觀測值的擬合程度較好。將7.5%、13.5%、20% 3組驗證集樣本測量的聲衰減參量S1代入模型中計算，LR模型預測的玻璃微珠質量分數為6.4%，12.5%與20.3%。

2.2 頻域分析及SVR模型

對比分析熔體回波A2經過DFT變換后對數幅度譜的不同頻段在玻璃微珠填充含量下的變化值，發現在低頻段部分，2～7 MHz的頻率分量區別最為明顯且多次測量下較為穩定，受其他因素影響較小。如圖6所示，選取這一段長度為10的頻譜分量作為特征向量M0表征填充含量。為了滿足支持向量機模型建立的需要，9個校正樣本集的特征向量M0作歸一化處理。本文選用的支持向量機回歸模型中的核函數、懲罰參數c以及核函數半徑g都屬于超參數，這一類參數無法從數據中估計，只能靠人為經驗進行指定。而核函數類型以及c、g參數間接決定了樣本在高維空間的分布，會直接影響支持向量機模型的準確性與預測性。

圖6 不同玻璃微珠質量分數下的熔體回波A2的對數幅度譜及特征向量M0

本文為了得到準確有效的超參數組合，將人為經驗指定和多重網格搜索的參數優化方法結合使用。首先使用隨機采樣交叉驗證（Randomized SearchCV）方法，依據指數分布對參數空間采樣，隨機得到一些候選參數組合方案進行交叉驗證。通過多次大范圍的隨機采樣搜索，可以確定最優參數的較小區間。然后在縮小的區間范圍基礎上使用網格搜索交叉驗證（GridSearchCV）方法，以步長為0.1的窮舉方式遍歷所有可能的參數組合。交叉驗證方法的評分函數為均方誤差MSE：

式中：Observeyt——樣本t的實驗配置含量；

Predictyt——樣本t的模型預測含量；

n——訓練樣本數。

即最優的參數組合將使得SVR模型的均方誤差MSE達到最小值。

如圖7所示，是一次隨機采樣交叉驗證搜索過程中不同參數組合的均方誤差等高線圖，圖中線上數值即MSE，間距為6，表示了MSE=2～44的參數組合情況，最小均方誤差等高線的范圍為下一次搜索提供依據。

圖7 不同參數組合下的均方誤差

經過多次隨機采樣和網格遍歷的組合搜索后，得到優化的參數組合：核函數為徑向基核函數RBF，懲罰參數c=22.627 4，核函數半徑g=0.002 8。在此參數組合下模型的最小均方誤差MSE=0.703 2。利用建立好的SVR模型對校正集的9個含量和驗證集的3個含量做出預測，如圖8所示，校正集的決定系數r2=0.99，驗證集每個含量下15個樣本的預測平均值分別為7.67%，13.04%，18.79%。計算結果說明參數優化后的SVR回歸模型自擬合誤差很小，而且泛化能力強，預測準確性較好。

圖8 頻域M0+SVR模型及預測值

2.3 在線超聲測量模型與離線灰分測定法測量結果對比

如表1所示，用時域聲參數S1建立線性模型，頻域特征向量M0建立支持向量機回歸（SVR）模型，對參與建模的校正集和未參與建模的驗證集作出的預測平均值。同時也展示了收集擠出產物后用灰分測定法測量的玻璃微珠質量分數。

表1 時域和頻域模型的預測含量及灰分法測量結果

如圖9所示，3種方法得到的質量分數與實驗預先配制含量的測量偏差的散點列圖。灰分測定法在所有含量下的測量偏差分布相對集中，說明灰分法測量玻璃微珠填充含量最為準確。從校正集分布可以看出頻域模型的偏差分布比時域模型更集中，說明M0+SVR建模方法的準確性更高。從驗證集分布來看兩種模型偏差分布范圍都在-1.2%～0.6%之間，說明在線測量模型預測性較好，其中頻域模型偏差更小，能達到與灰分法接近的準確度。

圖9 校正集和驗證集在不同方法下含量偏差

3 結束語

通過尋找超聲測量信號中表征聲衰減程度的特征參數，能夠定量測量復合材料中無機粒子的填充含量。本文在時域上自定義的聲衰減參量S1，頻域上選取的特征向量M0，都能用來建立玻璃微珠的填充含量定量模型，決定系數r2分別為0.98和0.99，預測值的偏差最大不超過1.2%，最小偏差僅為0.17%。與灰分測定法對比表明，兩種建模方法能滿足在線實時測量擠出過程中玻璃微珠填充含量的要求，并能達到與離線測量方法相似的測量精度。其中頻域M0+SVR建模方法在參數優化的情況下，比時域S1+LR建模方法有更好的準確性和預測性。