鎂合金耐蝕性的研究進展

李小麗，羅 君，翟麗平，王貴麗，曹 呂

(貴州理工學院材料與冶金工程學院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

鎂的密度為1.74 g/cm3，是一種典型的輕質金屬材料，比剛度高，熱穩定性好，易于回收利用，被認為是“21世紀的綠色工程材料”，鎂合金廣泛運用在汽車行業，電子通信行業，航空航天等領域，在航空航天領域的應用中，鎂合金的減重效應可以帶來巨大的燃油費用節省。鎂合金自腐蝕電位低，腐蝕電流密度高[1]，在溶液介質和潮濕的環境中容易發生腐蝕反應。因此，提高鎂合金耐蝕性成為當今學者的研究熱點之一，本文主要從表面處理和優化合金成分兩方面介紹鎂合金耐腐蝕的技術，最后分析得出各種技術的優缺點，未來鎂合金的研究在創新中達到要求性能的同時還要考慮降低工藝復雜性、減少成本、降低污染等因素，所以本文綜合各種鎂合金耐腐蝕技術的優缺點，對鎂合金耐蝕性技術的發展進行了展望。

1 鎂合金的腐蝕機理

Mg比較活潑，標準電勢為-2.37 V，在空氣中可以在其表面形成一層薄膜，對材料有一定的表面保護作用，但鎂合金的自然腐蝕產物膜疏松多孔，所以鎂合金在空氣中極易被腐蝕，鎂合金主要的腐蝕行為是電偶腐蝕，其腐蝕反應式為：Mg + 2H2O == Mg(OH)2+ H2，鎂合金的電偶腐蝕主要是因為合金元素和雜質元素的摻入，導致鎂合金中產生第二相，鎂和其他金屬元素的電極電位不相同，在外界腐蝕介質的作用下，構成腐蝕原電池，鎂作為陽極，其他合金元素和雜質元素作為陰極，從而引發電偶腐蝕。史偉[2]等人研究AM50和AZ91鎂合金的腐蝕得出鎂基體在晶界處析出β- Mg17Al12和α-Mg相，發生電化學反應，產生可溶性鎂鹽，導致鎂合金腐蝕。鎂合金的電偶腐蝕常誘發和加重其它局部腐蝕，如應力腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕等，對材料結構造成極高的損傷。鎂合金中的負差效應[3]是由于陽極金屬經極化作用下，在腐蝕電池中的腐蝕過程造成的。金屬陽極極化和未極化狀態相比，極化作用下陽極自腐蝕速率變小的稱為正差數效應。負差異效應是一個特例，隨著陽極極化電位或電流的增大，自腐蝕電流密度反而增大，陽極自腐蝕速率增大，析氫反應加劇。Mg和Fe 、Zr等具有相反的析氫行為，其析氫速度隨電位的正遷移而加快。鎂合金在腐蝕介質中是自發進行腐蝕[4]，點蝕電位一般低于腐蝕電位，初期以點蝕為主要特征，由于生成的Mg(OH)2缺陷多，分布不均勻，不能阻止鎂合金腐蝕的擴展，從而導致鎂合金在短時間內嚴重被破壞。

2 提高鎂合金耐蝕性的方法

2.1 金屬鍍膜處理

金屬鍍膜方法有熱鍍、電鍍和化學鍍等[5]，熱鍍是一種使鍍層金屬在高溫下熔化，將鍍件浸入鍍層的熔融液中進行表面處理的工藝，它可以在金屬表面獲得致密的鍍層，降低鎂合金的腐蝕，但成本高，而且鍍件熔點低于鍍層金屬熔點時不能進行熱鍍處理。電鍍的成本低，但是鍍層疏松，在材料表面容易成片狀腐蝕脫落。金屬鍍膜應用比較廣泛的是化學鍍(也稱無電解鍍)，化學鍍工藝簡單，節能環保，無需電流，得到的鍍層金屬均勻性和裝飾性優異，目前化學鍍Ni-P成為研究的熱點之一。傳統化學鍍浸Zn法[6]鍍鎳工藝復雜，鍍液中存在氰化物毒性物質，目前已研究較少。直接化學鍍沒有毒性物質，無污染，直接化學鍍Ni-P的方法研究中，霍宏偉[7]等人在研究AZ91D鎂合金耐蝕性能中發現，直接鍍鎳溶液的主要成分碳酸鎳鹽不溶于水，混合反應需要在氫氟酸下溶解，所以成本很高，這個過程是復雜的，涂層穩定性差。他在實驗的前處理工序中用堿性焦磷酸鹽浸蝕取代前者的鉻酸浸蝕，以硫酸鎳取代堿式碳酸鎳，得到的鍍層致密度高，與基體結合良好。

2.2 激光表面處理

激光表面處理技術是一種非接觸處理技術，優于傳統的表面處理技術。表面相變硬化、激光表面熔凝、激光表面合金化及激光表面熔覆[8]是鎂合金中激光表面處理的主要技術，后三種激光處理技術主要用來提高鎂合金的耐腐蝕性和耐磨性。激光表面熔凝主要使用高能激光作用在材料表面，材料表層融化，然后在自己的低溫快速凝固過程和傳熱過程中，改變材料表面的微觀結構和力學性能，改善耐蝕性和耐磨性，表層的組織是通過激光表面重凝，得到較細組織，偏析減少，而且不需要添加其他合金元素，可進行局部處理，操作簡便。崔妍[9]等人對AZ31B 鎂合金進行激光表面熔凝試驗，結果表明，熔融層中主要存在α-Mg相和β-Mg17Al12相。當激光功率為2 000 W時，熔覆層的耐蝕性最好，同時鎂合金表面熔融層的晶粒尺寸可以細化，隨著熔煉過程的進行，β-Mg17Al12析出相的含量逐漸增加，析出相的尺寸減小，并均勻分布為球形。衛中山[10]等人在研究鎂合金激光熔凝中發現由于Mg的沸點為1 107℃，比Al的沸點(2 056℃)低，試驗中Mg的優先蒸發導致激光熔凝區中Al元素的富集，他在3.5%的NaCl溶液中研究其AZ31鎂合金耐蝕性，發現熔凝區晶粒細化和Al元素富集是激光熔凝表面處理技術中提高耐蝕性的主要因素。

激光表面合金化是通過激光加熱熔化基體表層，然后加入合金元素，通過快速凝固，形成耐磨、耐腐蝕的表面合金化層，常用Al、Zn等元素作為合金化元素。激光熔覆技術是高能量激光的作用下使化學性質不同的材料融化、粘接或者涂敷在基體表面，形成耐腐蝕等性能的表面涂層。激光熔覆技術消耗的材料比較少，可以使用自動化控制技術完成試驗，加熱速度和基體自冷卻速度都比較快。如果我們根據操作條件選擇合適的合金化元素和相應的合金化優化工藝，可以提高鎂合金表面激光技術的涂層質量。

2.3 添加稀土元素優化合金

曾有人說“中東有石油，中國有稀土”，稀土是我國含量豐富的資源之一，所以利用這個資源優勢去開發和擴大稀土元素在科學技術上的運用是科研工作者的目標之一。稀土元素在鎂合金中具有強的析出強化與固溶強化效果，而且固溶度也不低，目前研究廣泛的稀土元素有La、Ce、Pr、Nd、Y、和Gd等，通過形成二元合金或者三元合金來研究加入稀土對鎂合金性能的影響[11]。研究發現稀土元素對碳、氮、氧、硫和雜質的親和力大，從而有去氫去氧和去雜質的作用，有利于細化晶粒，提高材料耐腐蝕性能。王文靜[12]等人發現鎂合金中加入Er稀土元素可以凈化合金，大幅度降低合金的自腐蝕電流密度，Er的加入細化了γ-Mg17Al12相，使其分布更均勻，提高鎂合金耐腐蝕性能。劉楚明[13]等人研究Er對鑄態AZ91鎂合金腐蝕性能影響，微量的Er可以細化組織，隨著Er用量的增加，同樣細化了γ-Mg17Al12相，并有Al3Er相生成，微量Er可以使AZ91鎂合金在Nacl溶液中使自腐蝕電流下降，同時自腐蝕電位是提高。張勇[14]等人對鎂合金AZ91研究得出：滲入稀土鈰的鎂合金其電阻增大1倍，均勻腐蝕速率由1.850 mg/m2·s降為0.876 mg/m2·s，通過減小腐蝕電流，提高了鎂合金的耐蝕性。周雪華[15]等人認為在鎂合金中加入稀土元素后，自腐蝕溶液中會形成耐蝕性較好的腐蝕產物膜，但過多的加入會導致材料表面的成分偏析和腐蝕坑。在稀土元素對鎂合金耐腐蝕性能的研究中，稀土元素用量對提高鎂合金耐腐蝕性能的研究并不完善。通過文獻資料可以看出將稀土元素滲入材料中的工藝研究還不完善和深入，需要提高滲入工藝和發現新的制備技術。

2.4 熱處理的影響

熱處理工藝主要是改變鎂合金的微觀組織，影響第二相析出和晶粒尺寸及形貌的分布，在熱處理工藝中析出金屬間化合物和細化晶粒可以提高鎂合金的耐蝕性，夏蘭廷[16]等人對AZ9lC、AZ91E鎂合金進行對比實驗，發現不同熱處理條件下，鑄態鎂合金的腐蝕速率最大，因為合金元素在鑄態鎂合金中的溶解度小于固溶強化后的溶解度，陰極相中Fe含量較高其腐蝕速率升高，在降低Fe含量添加Mn含量，通過不同熱處理工藝可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。蘇麗新[17]等人對壓鑄AM50鎂合金進行不同熱處理得出結論：壓鑄鎂合金 AM50固溶處理時將第二相中Al元素固溶進基體α-Mg相，產生固溶強化效果提高耐腐蝕性，隨著固溶時間的變化強化效果先上升后下降。時效處理時β相在晶界處析出，雖然沒有顯著影響其耐腐蝕性，但在一定程度上阻礙腐蝕的發展。通過實驗對比，固溶處理的最佳工藝參數為415℃×16 h，水冷，時效處理的最佳工藝參數為175℃×30 h，空冷。

3 結語

鎂合金作為重要的輕質材料廣泛運用到工業生產中，為了克服鎂合金耐腐蝕性差的關鍵問題，在研究中需要掌握其腐蝕機理，改善鎂合金耐蝕性能。目前在表面處理技術、稀土元素添加和熱處理工藝上取得了一定的研究成果，但是未來的發展方向還是應該集中在表面處理技術，降低工藝復雜性、減少成本、降低污染，研究新的合金元素代替高成本稀土元素，或者稀土元素和其他合金元素結合共同提高鎂合金耐腐蝕性能，在熱處理工藝上研究固溶處理和時效處理的結合，發揮各種工藝的優點，共同提高鎂合金耐腐蝕性能。因為耐腐蝕性能不會與稀土含量成線性關系，對添加各種稀土元素含量需研究出具體的參數范圍，在工業生產中，就可以根據不同的介質選擇不同的工藝參數，從而實現工業化生產。