原位生長碳納米管增強碳/碳復合材料的研究進展

馮浩宇，陳梓山，李彥波，胡 淼，陳 雨，張 展，裴 慶

(凌云工業股份有限公司, 上海 201708)

碳/碳(C/C)復合材料是以碳纖維增強碳質基體組成的復合材料。C/C復合材料作為一種新型高溫材料，具有比強度大、模量高、耐高溫、耐熱沖擊和熱膨脹系數低等一系列優點，使其在航空航天領域、生物醫學和化工機械等方面得到了廣泛的應用[1-2]。然而，C/C復合材料屬于典型的纖維增強型復合材料，在其制備過程中，容易產生碳基體與碳纖維之間結合不佳和碳基體內出現環形裂紋等問題[3-6]，這些問題在很大程度上影響了C/C復合材料的綜合性能。對碳纖維進行表面處理，從而改進纖維與基體的界面，是提高復合材料性能的有效途徑[7]。目前，較為常見的表面處理方法有纖維表面氧化、表面涂層和表面接枝技術等[8-11]。由于碳材料本身具有穩定的化學性質，通過化學氧化和表面涂層技術很難實現基體與纖維的化學鍵結合，同時表面氧化和涂層技術對纖維本身具有一定的損傷作用。表面接枝技術則是通過增加接觸比表面積預計界面的機械嚙合來改善纖維與基體的界面，該方法不僅有利于提高基體與纖維之間載荷傳遞的效率，同時避免了過強的鍵合力所造成的脆性斷裂。

表面接枝技術是通過在纖維表面生長異質結構來改善光滑纖維表面與基體之間的結合力。為了達到機械嚙合的目的，通常要求異質結構在纖維表面呈刺狀或鱗片狀排列[12-13]，因此，常用的表面增強體通常為一維或者二維納米材料，如碳納米管、晶須以及石墨烯。這些材料自身通常具有良好的機械強度，同時有著大的比表面積，這都為有效的機械嚙合提供了保證。在這些增強體中，碳納米管由于其優異的力學性能和“納米管徑、微米管長”的尺寸特征而成為C/C復合材料的理想增強相。利用碳納米管來二次增強C/C復合材料有望強化復合材料層間、層內碳纖維、纖維束間和編織孔隙等多部位的碳基體[14-20]；因此，制備碳納米管增強C/C復合材料成為近年來的研究熱點。

本文回顧了碳納米管增強C/C復合材料的研究歷史并對目前的研究現狀進行了概述，同時對其進一步發展及應用前景進行了展望。

1 碳納米管在碳纖維表面的原位生長

在碳纖維表面制備碳納米管的方法主要有浸漬法、電泳沉積法、化學嫁接法和化學氣相沉積法等。通過浸漬法、電泳沉積法和化學嫁接法在碳纖維預制體上所制備的碳納米管在分布上都有一個共同的特點，即碳納米管僅限于碳纖維表面分布，并未伸展至編織的預制體碳纖維之間的孔隙內。這導致碳納米管的增強效應僅限于碳纖維預制體表面的狹小區域，制約了碳納米管對C/C復合材料的整體強化效果。1991年，Downs等通過CVD法在碳纖維表面生長了納米碳纖維[21]；隨后，Thostenson等首次使用CVD法在碳纖維表面成功生長出了碳納米管[22]。采用CVD法實現碳納米管在碳纖維表面的原位生長(見圖1)，有效地解決了碳納米管的均勻分布問題。經過科研人員的大量研究，CVD法制備碳納米管得到長足的發展；然而，該方法目前依然面臨兩大問題，即碳纖維表面催化劑的加載以及生長過程對碳纖維力學性能的損傷[23-26]。

圖1 碳纖維表面原位生長的碳納米管SEM照片

采用CVD法在碳纖維表面生長碳納米管時，由于碳基底的特殊物化特性使得碳納米管的生長變得困難；因此，CVD法生長碳納米管需要在基體上加載催化劑顆粒，過渡金屬是最常用的催化劑(如Ni, Fe等)[27-29]。這類催化劑共有的特點是，一方面，在高溫下可以與碳基體共熔，從而在很大程度上破壞了外皮層的結構完整性，對纖維的力學性能造成了很大的損傷；另一方面，由于碳纖維表面較少的官能團，很難出現穩定的化學吸附來完成催化劑的初始加載，從而造成碳纖維表面碳納米管生長效率較低。

為了改善催化劑加載的問題，通常需要對碳纖維進行表面處理來增加表面官能團[30-32]，常用的方法有表面混酸處理和電化學氧化等。這些方法雖然改善了催化劑的加載，但是對纖維外皮層的破壞是顯而易見的。為了避免此類問題，可以在進行表面處理之前在碳纖維表面預先沉積一層熱解碳，以達到保護碳纖維的目的[33]。與此同時，研究發現，碳納米管的生長需要特定的基體，而在碳纖維表面生長的碳納米管很難達到預想的形貌特性。為了保護碳纖維同時改善碳納米管的生長環境，一些研究中應用了纖維涂層的方法，常見的涂層種類有Al2O3、Si以及SiO2等[34-37]，這些涂層對碳納米管的生長起到了明顯的改善作用。

2 碳納米管對熱解碳沉積的影響

采用CVI工藝對碳纖維預制體進行致密化制備C/C復合材料的過程中，碳纖維表面的碳納米管在很大程度上改變了熱解碳的沉積環境，不可避免地影響了對熱解碳的顯微結構。通常認為，在CVI致密化過程中，碳源氣體在一定條件下分解、聚合，生成芳香族分子、脂肪族分子或者游離基，這些分子或者游離基在沉積表面附近進行轉化反應，生成各種高聚合芳香族化合物。這些化合物大分子通常具有共軛π鍵，相互之間就很容易形成π—π非共價鍵結合；然而當碳纖維表面有碳納米管存在時，碳納米管表面π—π電子共軛軌道可以通過范德華力吸引結構相似的大分子芳香烴，誘導生成高度有序的石墨層(見圖2)。Gong等[38]發現，熱解碳在碳納米管表面沿軸向進行沉積并使碳納米管粗化，即碳納米管可以誘導熱解碳有序沉積；但該誘導能力的有效范圍僅限于碳納米管附近幾百納米[39-40]。從宏觀上看，眾多碳納米管之間的取向角度差異都會導致依附碳納米管所沉積的熱解碳結構取向上的差異。研究認為[41]，碳納米管之間的取向差異越大，碳納米管越卷曲，沉積所得到的熱解碳越趨于各向同性。

圖2 碳納米管對CVI熱解碳有序沉積的誘導

目前，關于碳納米管對熱解碳顯微組織的影響并沒有一個統一的認識。熱解碳沉積本身就是一個相對復雜的過程，且熱解碳的生成也受多種參數的影響，在該系統中加入碳納米管，更增加了系統的復雜性，使討論變得困難。為了能夠更好地理解這個過程，仍然需要新機制的提出和大量試驗結果的驗證。

3 碳納米管對C/C復合材料力學性能的影響

界面問題一直是影響復合材料力學性能的關鍵因素。C/C復合材料中主要存在如下3種界面：纖維界面(束內纖維與基體之間界面)、束界面(纖維束與其周圍基體界面)和基體界面(基體熱解碳中的不同微觀結構之間界面及熱解碳的碳層面間界面)。當碳纖維表面均勻彌散引入碳納米管后，構建了“碳納米管-纖維多尺度預制體”，可以在不損傷纖維預制體疊層內部結構的前提下有效補強基體，實現對復合材料基體的多尺度強化，大幅提升復合材料的綜合力學性能。

碳納米管增強前后C/C復合材料的層間剪切性能對比如圖3所示。由圖3可以看到，經碳納米管增強后，C/C復合材料的層間剪切強度出現了大幅度的提升。當C/C復合材料受到外加載荷時，基體出現彈性變形；隨著載荷的持續增大，裂紋將在基體中產生并擴展。由于碳纖維與碳基體間的結合較弱，裂紋更容易沿纖維/基體界面擴展，最終導致纖維從基體中拔出。而碳納米管增強C/C復合材料后，雖然裂紋的擴展路徑依然主要沿纖維/基體界面，但是碳納米管引入后，一方面，碳納米管的空間分布增加了纖維與基體的機械鎖合，提高了碳纖維與基體的結合強度；另一方面，碳納米管誘導了熱解碳的大數量小尺寸生長，為裂紋的擴展提供了更多的內表面，延長了裂紋擴展路徑。

圖3 碳納米管增強前后C/C復合材料的層間剪切強度

此外，研究指出[42]，不同形貌的碳納米管對C/C復合材料的力學性能改善有所差異。直立狀的碳納米管能顯著改善C/C復合材料疊層方向的壓縮和層間剪切性能，而卷曲狀的碳納米管能有效改善C/C復合材料的斷裂韌性，一定程度上提高其彎曲性能。Shen等[43]在碳纖維表面制備了卷曲狀碳納米管，研究了其對不同織構的C/C復合材料彎曲性能的影響(見表1)。從表1可知，碳納米管引入后對低織構(LT)和高織構(HT)的C/C復合材料彎曲性能都有顯著的提高。其原因是碳納米管的引入提高了復合材料內的層間機械嚙合，緩解了基體內的應力集中。此外，還有研究表明，引入的碳納米管含量也對C/C復合材料的綜合力學性能產生了一定的影響[44-45]。C/C復合材料的層間剪切強度和彎曲強度均隨碳納米管含量的增加呈現先升高后降低的趨勢。

表1 碳納米管對不同織構的C/C復合材料彎曲性能的影響

4 碳納米管增強C/C復合材料的熱物理性能

C/C復合材料具有優良的熱物理性能，如在高溫下具有非常好的熱擴散系數、低熱膨脹系數和高的力學性能，因而被廣泛用作高溫結構材料、耐燒蝕材料和剎車材料。在這些應用領域中，其熱物理性能是重要的影響因素。碳納米管的加入，不僅會影響基體的織構，同時也會影響基體與纖維在熱傳遞過程中的耦合。

研究表明，在相當寬的一個溫度范圍內，碳納米管可以起到穩定C/C復合材料熱擴散系數、熱導率和熱膨脹系數的作用，同時碳納米管可以在從低溫到高溫的環境下起到增加C/C復合材料熱導率(特別是垂直方向的熱導率)的作用[46-47]。另外，碳納米管的初始晶化程度也會對碳納米管的熱導率產生一定的影響，C/C復合材料的垂直熱導率隨著碳納米管的初始石墨化度的降低而呈現上升的趨勢，但是，平行熱導率則隨著碳納米管石墨化度的降低，先輕微降低，隨后有較大的上升[48]。

5 總結及展望

原位碳納米管增強碳/碳復合材料具有相比于傳統碳/碳復合材料更為優異的力學和熱物理性能，是下一代高性能碳/碳復合材料的發展方向。目前，該方面的研究仍處于初期階段，雖然當前有一些研究報道，但是依然還不夠系統與深入，比如碳納米管在碳纖維表面的生長控制技術以及碳納米管強化的機理仍不清楚；已報道的強化機理以復合材料纖維/基體的界面結合強度變化為闡述點，而碳納米管對基體組織結構、復合材料微觀缺陷以及復合材料的不同組元間的協同關聯的研究尚為不足。此外，碳/碳復合材料的成本一直居高不下，工藝復雜，相比于傳統材料來講工藝的可靠性較差，引入碳納米管在一定程度上提高了生產成本，降低了工藝可重復性。因此，探索可以規模化且工藝穩定的生產碳納米管增強碳/碳復合材料的方法，同樣是未來研究的努力方向。