石黃顏料著色熟絹耐熱老化研究

池賀海 彭志勤 路婧中,劉珉琦 萬軍民 胡智文

摘要： 絹畫是中華文化傳承的瑰寶，研究絹畫老化過程中顏料產生的影響對絹畫的研究與保護有重要意義。石黃顏料在絹畫中的應用歷史悠久、使用廣泛。利用膠礬水制備熟絹，并用明膠溶液調制石黃顏料，之后用所制石黃顏料在熟絹表面著色，最后置于120℃條件下熱老化處理。采用萬能試驗機、分光測色計、傅里葉紅外光譜、掃描電子顯微鏡等進行分析表征。結果發現，在同等老化條件下，石黃顏料的存在能一定程度上保護絹絲，延緩熟絹的老化。

關鍵詞： 熟絹;絹畫;石黃顏料;老化;絲織品

中圖分類號： TS101.923 ? 文獻標志碼： A ? 文章編號： 1001-7003（2019）10-0027-08 ? 引用頁碼： 101105

Abstract： Silk painting is one of the most precious cultural heritages of China. The study on the influence of pigments in the aging process of silk painting is of great significance to research and preservation of silk painting. Orpiment pigment has been widely used in silk painting with a long history. In this study， silks were treated with alum-glue water， pigmented with orpiment pigment made from gelatin solution and then thermally aged under 120℃ for accelerated deteriorating. Analysis and characterization were conducted with universal testing machine， spectrophotometer， fourier transform infrared spectroscopy， and scanning electron microscopy. The results show that under the same ageing conditions， the presence of orpiment pigment can protect the silk from deteriorating to a certain extent and delay the aging of the treated silks.

Key words： treated silk; silk painting; orpiment pigment; ageing; silk fabric

中國絹畫有著悠久的歷史，根據出土的文物可以推測中國帛書絹畫歷史最早可追蹤至戰國時期[1-2]。古人用藝術與靈感繪制著傳世畫卷，這些流傳至今的畫作都是中華文明的見證，展示了中國古人的繪畫技藝。自秦漢時期開始，絹畫就開始使用石黃、石青、石綠、朱砂和赭石等礦物顏料在絹面上繪制[3-4]。這些顏料制作工藝復雜，由天然礦石經過粉碎、研磨、漂白和提純等工序，最后與膠混合制成[4-5]。石黃顏料就是這些顏料中的一種。“紙壽千年，絹壽八百”[6]，絹畫經過多年的埋藏或流傳，受到光、熱、濕度及微生物等影響而產生各種物理、化學、生物腐蝕，絹絲中的絲素蛋白和有機結構遭到破壞而變得脆弱[7]，顏料因此脫落或褪色，使這些作品失去了原有的藝術魅力。

利用礦物顏料繪制的絹畫，隨著保存時間的延長，顏料會有不同程度的脫落或褪色，絹絲結構持續劣化。研究絹畫劣化過程中顏料對熟絹產生的影響，對絹畫的保護、保存極為重要。石黃顏料是古代絹畫中應用較早且廣泛的一種顏料，研究在絹畫老化過程中石黃顏料對絹絲的影響，對中國早期絹畫文物的保護工作有很大的現實意義。

本文以絹為主要材料，以石黃顏料配合膠礬水著色熟絹，用熱老化的方式處理，通過抗拉強度測試、色差分析、二級結構分析、熱重分析、微觀表面觀察等手段研究石黃顏料對絹畫老化的影響，從而為古代絹畫研究與保護提供一定的依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

生絹為平方米質量20g/m2的電力紡（杭州富絲工貿有限公司），明膠（分析純，天津科密歐化學試劑有限公司），明礬（分析純，天津市永大化學試劑有限公司），石黃顏料（姜思序堂），乙醇（分析純，杭州高晶精細化工有限公司），DNG-9140型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），CM-700dⅠ型分光測色計（柯尼卡美能達控股公司），2580-107拉伸測試儀（英斯特朗公司），6700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國NICOLET公司），ARL XTRA型X射線衍射儀（瑞士Thermo ARL公司），PYRISⅠ型熱重測試儀（美國珀金-埃爾默公司），vltra55型熱場發射掃描電子顯微鏡（德國Carl Zeiss SMT Pte公司）。

1.2 試驗方法

膠礬水的制備：在70℃條件下，配置200mL質量分數為2%的明膠溶液，冷卻至50℃以下時，將13g的明礬溶入明膠溶液中，攪拌至完全溶解，冷卻靜置待用[8-9]。

熟絹的制備：將生絹裁剪規格為43cm×33cm的小塊，用15%的乙醇水溶液浸泡清洗3～5次，自然晾干后正反各錘制2次，將上述配置好的膠礬水均勻涂到生絹表面晾干后成為熟絹。

石黃顏料的調制：將粉末狀石黃顏料和凹凸棒土（填料及輔助膠結作用）按照質量比為2 ︰ 1的比例充分混合并進行振蕩，靜置6h;用質量分數為1%的明膠溶液配合少許熱水調至糊狀[10]。為表述方便，本文中用“石黃顏料”代指“純石黃顏料、凹凸棒土及膠配制而成的混合顏料”。

石黃顏料著色熟絹（下文稱著色熟絹）的繪制：將熟絹緊繃在畫框上，把調制好的顏料用毛刷輕輕地涂繪在熟絹上，直至涂繪區域顏料基本均勻為止，自然晾干后再用膠礬水刷涂一遍，然后繼續固定在畫框上自然晾干[11]。

老化處理：將上述制備的熟絹和著色熟絹樣品放入120℃干燥箱中老化。為了使樣品老化加速，每24h取出用噴壺分別對樣品噴水一次，每次噴水量約為20mL，噴水后立即放回干燥箱繼續老化。每5d取樣一次，直至進行25d。將取出的樣品密封，置于無光照處室溫下保存。

圖1為制備樣品的局部照片。從圖1（a）可以看出，生絹呈現明顯的絲絹光澤，表面不平整，其經緯交織的紋路感明顯，因為較薄而柔軟，容易滑動，不利于書畫;圖1（b）為經膠礬處理的熟絹，與生絹相比其表面絲絹光澤消失，經緯交織的紋路感消失，平整如紙，不容易滑動，利于書畫;圖1（c）為著色熟絹的石黃顏料著色面，著色鮮艷，整體基本均勻;圖1（d）為著色熟絹反面（無顏料的一面），著色面石黃的顏色有所反映，呈現淡褐黃色。

1.3 測試與表征

1.3.1 抗拉強度測試

沿徑向方向將樣品裁剪成70mm×10mm的長條狀，將每個長條由兩邊向中間抽絲，使得抽絲后的樣條規格為70mm×5mm;每個樣品裁剪5條，置于25℃、相對濕度50%的恒溫恒濕箱中，保持48h后進行測試[12]。拉伸測試前，將樣條展平，測量每條小樣的平均厚度并記錄，之后在拉伸測試儀上進行測試。夾距為50mm，拉伸速度為5mm/s。樣品的斷裂應力、應變值為每個樣品的5條小樣的平均值。

1.3.2 色差測試

為了保證所得數值能真實反映樣品顏色的整體變化，測試時隨機選取了8個測試點，文中所列值為測試系統自動計算所得的平均值，而且測試是在同一相對密閉空間內，開同一盞日光燈，試驗者坐同一位置，由同一人進行完成。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜測試

用切片器將樣品切斷、研磨成粉末，以溴化鉀壓片法制樣，用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品紅外特征峰。測試掃描波數范圍4000～400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描32次取平均值。其中老化樣品選取老化25d的樣品。

1.3.4 X射線衍射測試

用X射線衍射儀以CuKα射線進行測試，管電壓為40kV，掃描速度為1（°）/min。記錄得到掃描范圍為5°～80°的衍射強度曲線。

1.3.5 熱重測試

用熱重分析儀在20mL/min的N2保護氣氛中，以15℃/min的升溫速率從常溫升至800℃，對樣品進行熱重分析。樣品測試前用切片器切斷并磨碎，每個測試樣品的質量大致相等，約7mg。

2 結果與分析

2.1 力學性能分析

表1列出了未著色熟絹與石黃著色熟絹的力學性質測試數據。從表1可以看出：老化10d后，著色熟絹和未著色熟絹的斷裂強度分別由原來的35.9N/5cm和34.3N/5cm下降到16.9N/5cm和9.3N/5cm，此時著色熟絹強度保留率為未著色熟絹的1.7倍，分別為47%和27%;在老化20d以后，著色熟絹和熟絹的斷裂強度都大幅降低，但下降趨勢變緩，分別由老化20d的5.1N/5cm和2.4N/5cm變為老化25d的4.8N/5cm和1.9N/5cm，其中著色熟絹的強度保留率約為未著色熟絹的2倍。老化5d以后，著色熟絹的斷裂應變由初始的13.6%下降至75%;而未著色熟絹的斷裂應變僅從17.3%下降至14.3%，是著色熟絹的1.9倍;在老化15d后，未著色熟絹斷裂應變為8.4%，是著色熟絹3%的2.8倍;老化25d與20d相比，著色熟絹斷裂應變幾乎沒有變化（1.3%），未著色熟絹斷裂應變從6.1%下降至2.5%。

從這些數據可知，經膠礬處理過的熟絹在老化過程中會不斷發生劣化，力學性能不斷下降。相對于未著色熟絹，著色熟絹強度下降速率要小，即在同等老化條件下，其劣化程度要比未著色熟絹低。其原因在于覆蓋在絹絲表面的石黃顏料在膠的作用下與絹絲緊密地粘結在一起，相當于為熟絹提供了一個保護層，對外界濕熱作用有一定阻隔效果，從而延緩了熟絹在各個老化階段的劣化;而同時也正是因為這些與絹絲緊密膠結的顏料的存在，使得著色熟絹上的絹絲不再容易滑動，所以相對于未著色熟絹來說，在同等老化條件下其應變更小;而在老化到一定時間之后，兩種樣品的劣化速度都有所減緩，基本趨于穩定，相對而言，未著色熟絹的劣化仍稍有繼續。

2.2 色差分析

表2列出了用分光測色計測得的隨不同老化時間著色熟絹的著色面的L*、a*、b*及ΔE值。從表2發現：5d老化時間的L*值相對未老化的下降了366，反映樣品的明度有所下降;a*值增大，表明樣品對620～740nm的紅光反射率增加，顏色向偏紅色調方向變化;而b*值略有下降，即樣品黃色調減弱，向藍色調方向變化;綜合色差ΔE為4.54，明顯大于一般認為肉眼可辨的色差值，反映了樣品顏色經過5d老化就發生了肉眼可分辨的變化。老化5d與10d的樣品L*、a*、b*及ΔE值變化都較小，均只是略有下降，反映了這個階段樣品顏色變化較小。從15d開始到25d，L*、a*、b*及ΔE值都發生了較大的變化，L*值從78.11下降至67.88，a*值從6.19增大至10.49，b*值從41.16下降至32.41;整體色差ΔE值變化更加明顯，從7.66上升至21.74，反映在老化過程中著色熟絹的鮮艷程度急劇下降，其顏色從原來的黃色調向偏藍偏紅色調變化。

以上發現說明石黃著色熟絹在120℃熱老化作用下，剛開始就會迅速劣化而發生顏色的變化，其原因可能是其石黃顏料、絹絲及膠結材料失去自由水和脫去部分結晶水，使得顏色明顯變暗且向紅藍色調方向變化。之后一段時間內石黃顏料、絹絲及膠結材料的結構相對保持穩定，沒有發生明顯變化，因此顏色變化不大。然而隨著老化時間的進一步延長，其石黃顏料、絹絲及混合的膠結材料的化學結構可能發生了變化，因此顏色產生了明顯的變化。

表3反映了不同老化時間所得未著色熟絹與著色熟絹反面的色差變化。由表3可以看出，在經過25d的老化后，未著色熟絹的L*值下降了14.29，而著色熟絹下降了11.63。說明石黃顏料對原始熟絹的白度有較大影響，但在老化過程中對熟絹白度影響并不明顯。經過25d的老化，未著色熟絹的a*值增大3.72，著色熟絹的a*值增3.57。分析可知，石黃顏料對640～550nm的橙黃色光波具有較大的反射作用，但對熟絹劣化過程中a*值的變化沒有明顯的促進或抑制作用。

經過25d老化，未著色熟絹的b*值由1.71增大到29.31，說明在經過長時間的老化后，絹絲及膠結材料結構劣化嚴重，產生了較多的黃色發色基團，致使熟絹明顯黃化。著色熟絹反面的b*值反映的是絹絲、膠結材料，以及石黃顏料透過絹面綜合起來的黃藍軸色品指數，其初始值26.42說明石黃顏料著色使其反面也明顯呈黃色調。經過5d的熱老化后，未著色熟絹結構明顯劣化并產生生色基團，光的透過受阻，此時b*值由原來的1.71增大到15.19，反映樣品已經明顯偏黃色調;而著色熟絹也因為受到熱老化作用，結構產生一定變化，有生色基團產生，因此反映熟絹中生色基團與石黃顏料的綜合信息的b*值也有所升高。

分析老化5～25d，未著色熟絹的b*值逐漸增大，說明在熱老化過程中，未著色熟絹結構中的黃色發色基團持續增多，使其顏色進一步黃化;而著色熟絹背面顏色向偏藍色調變化，這種趨勢與上述著色熟絹著色面的變化趨勢一致，說明在此過程中絹絲及膠結材料黃化的影響已經不足以使樣品整體顏色向更黃色調變化;或者說，在同等老化條件下，受石黃顏料的影響，著色熟絹比未著色熟絹產生的黃色生色基團含量少，某種程度上減緩了熟絹總體的黃化速度。從整個老化過程ΔE對比可以看出，未著色熟絹綜合色差值為31.30，而著色熟絹背面的綜合色差只有12.17，說明石黃顏料在一定成程度上減緩了熟絹老化產生的色差變化。

2.3 紅外光譜分析

著色熟絹中除了顏料和膠礬，其主要成分是蠶絲，蠶絲蛋白的紅外吸收光譜主要由一系列的酰胺吸收帶組成。從圖2曲線可以看出，從生絹到老化著色熟絹樣6個譜圖的主要峰型基本一致，都具有蠶絲蛋白紅外峰的典型特征：在3300～3290cm-1處由蠶絲主鏈中沒有形成氫鍵的自由—NH震動產生的特征峰[13-15];在3000～2800cm-1處由C—H伸縮振動產生的特征峰;在1265～1230cm-1處為蠶絲酰胺Ⅲ的特征特征峰[16]。明膠主要成分為水解膠原質得到的聚多肽，也含有同蠶絲蛋白相同的18種氨基酸，所以在3295、2925、1651、1514、1226cm-1等波數附近也有明顯的特征峰。石黃顏料的曲線上基本看不到特征峰。另外可以看出，6個絹樣上特征峰變化最明顯的主要反映在指紋區1100～900cm-1波數范圍內，因此將這個區域的圖譜進行了放大，如圖3所示。蠶絲在此范圍998cm-1附近的特征峰對應的是—Gly—Aly—Gly—肽鏈結構，975cm-1附近的特征峰對應的為—Gly—Gly—肽鏈結構[15]。明膠雖然是雜亂的聚多肽，但在975cm-1附近也有特征峰，因此，受明膠的影響，熟絹在這個區域的特征峰發生了明顯的變化。

由圖3可以看出，對于生絹來說，老化之后其998cm-1與975cm-1附近的特征峰峰形峰位都沒有發生太大變化，只是峰強有所減弱。未著色熟絹與生絹相比，998cm-1與975cm-1附近的特征峰明顯變弱，基本變為兩個不明顯的小肩峰，老化以后峰強也有所減弱。說明老化處理之后，生絹與未著色熟絹的—Gly—Aly—Gly—與—Gly—Gly—肽鏈結構都發生了斷裂，蠶絲發生了明顯的降解。分析認為，因為石黃的影響，石黃著色熟絹998cm-1與975cm-1附近的兩個特征峰發生了位移，合并成了一個較寬的峰;老化后其峰強變化不大，說明其—Gly—Aly—Gly—與—Gly—Gly—肽鏈結構斷裂引起的降解程度不足以影響紅外特征峰發生明顯變化。

在波數為1068cm-1附近，生絹的老化樣與未老化樣都有明顯的特征峰;但是熟絹可能由于膠礬的影響，藍移到1075cm-1附近形成一個微弱的特征峰;未老化的著色熟絹在1062cm-1附近有較寬弱的特征峰，老化后特征峰紅移至1058cm-1附近，說明此處代表的基團更加不穩定。

2.4 掃描電鏡觀察

圖4為樣品掃描電子顯微鏡圖片。從圖4（a）可以看出，原始熟絹樣絹絲之間縫隙大多由膠礬膠結填充;在25d的老化后（圖4（b）），填充在絹絲之間的膠礬殘留很少，對絹絲的膠結已不明顯，原因是在熟絹老化過程中明膠劣化、粉化脫落，并且部分絹絲斷裂嚴重;由圖4（c）反映的放大圖可以看出，絹絲斷口相對齊整，表現為脆性斷裂的特征。

由圖4（d）（e）（f）可以看出，大多數石黃顏料的粒徑在50μm以下，石黃顏料比較均勻地分布在整個絹面上，絹絲與絹絲之間的空隙上也較致密地填充著石黃顏料，部分石黃顏料顆粒較粗，相對松散地附著在絹絲表面;經過25d老化的著色熟絹，表面形態仍然完好，絹絲沒有發生明顯變化，沒有斷裂出現。說明著色熟絹在老化過程中，由于石黃顏料的覆蓋，的確對熟絹起到了一定保護作用，延緩了絹絲的劣化。

2.5 X射線衍射分析

在同一系列樣品的X射線衍射圖譜中，衍射峰強度越高，峰型越尖，衍射峰半高寬度小，則說明該試樣結晶度越高[17]。圖5是樣品的X射線衍射圖譜，由圖5（a）可以看出，熟絹原樣和老化樣在2θ=20.8°處都出現蠶絲中β折疊結構的衍射峰[18]，晶面間距為0.43nm，但老化熟絹樣峰強明顯降低，并且半峰高寬度變大，說明老化后的熟絹中規整度較高的β折疊結構遭到破壞，絹絲結晶度降低[12，19-20]。從圖5（b）與（c）（d）比較可以發現，石黃顏料2θ角為18.6°、52.5°等處的特征峰和凹凸棒土26.8°、355°處的特征峰在著色熟絹中反映了出來。從圖5（b）中著色熟絹及其老化樣對比可以發現，經過25d老化后的著色熟絹中β折疊結構的衍射峰峰位由2054增加到20.64，峰強由老化前的387增加到447，表現為著色熟絹經過老化后結晶區比例升高。分析認為石黃顏料對熟絹劣化有一定的保護或延緩的作用，使熟絹經過較長時間的加速劣化后晶區比例反而上升，這與力學性能、掃描電鏡觀察結果是一致的。

2.6 熱重分析

圖6為熟絹和著色熟絹的熱重和熱失重微分曲線，可以看出：在0～130℃時，兩種樣品都存在微弱的失重現象，這是樣品中吸附水蒸發所致。在130℃時，熟絹失重1.8%，著色熟絹失重2.4%，分析原因是著色熟絹比未著色熟絹在空氣中更容易吸水[21]。

熟絹從大約230℃開始加速分解，分解速率逐漸加快，在358.6℃時分解速率達到最大值，到415℃時這一階段最大失重大致完成，失重率為45.6%。著色熟絹在235℃時開始加速分解，361.3℃時達到最大值，到455℃時達到這一階段最大失重，失重率為49.9%。由此可以看出，石黃顏料使得熟絹的最快分解溫度提高了2.7℃;分析認為此階段發生裂解的主要是蠶絲的非結晶區和熟絹表面的明膠[22-23]。石黃顏料在300℃時開始加速分解，451.5℃時達到最大值，495℃以后基本分解完全，殘余量為2.9%。熟絹在415℃以后分解速率逐漸減慢，但著色熟絹在455℃以后分解速率逐漸加快，525℃時達到最大值。分析認為此階段主要是蠶絲內部結晶區的分解，455℃后此時的石黃顏料為熔體，對絹絲晶區的分解有促進作用。

3 結 論

通過對石黃顏料著色熟絹進行熱老化研究發現：經過25d老化的熟絹絹絲會發生脆斷，且強度僅是著色熟絹的1/3;相同老化時間條件下，著色熟絹比未著色熟絹力學性能更好，表面宏觀色差變化更小，進一步的結構性能表征證明石黃顏料能夠為熟絹提供一個保護層，延緩熟絹的老化進程。所以在實際的絹畫文物中，往往沒有顏料的部分老化更加嚴重，絹絲劣化糟朽斷裂更加明顯，結構破壞也更加劇烈，加固保護應該重點放在沒有顏料的留白部分。

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