基于多維光子晶體及非晶光子晶體的結構色構筑研究進展

左麗娜 彭瑜 郭賀虎 張林星 尹菲 方文兵 胡建臣 張克勤

摘?要：自然界中的顏色不僅僅來源于化學色素，還有很大一部分來源于光與微觀結構相互作用后顯現的結構色。光子晶體以及非晶光子晶體構成的結構色受到了廣泛的關注。光子晶體微觀結構包括組成一維光子晶體的納米薄膜，組成二維光子晶體的線型或帶狀材料，以及組成三維光子晶體和非晶光子晶體的納米微球等。不同于傳統的化學色素，結構色由于顏色鮮艷不褪色，無毒無污染等優點而備受關注。本文主要以納米薄膜組成的一維光子晶體和納米微球組成的三維光子晶體和非晶光子晶體為例，綜述了基于微球自組裝以及連續薄膜包覆形成光子晶體及非晶光子晶體結構色的方法，并詳細闡述不同光子晶體及非晶光子晶體產生結構色的原理和各種方法中常用的材料，不同方法的適用范圍，優缺點和相應結構色的潛在應用。

關鍵詞：納米微球;納米薄膜;光子晶體;非晶光子晶體;結構色;組裝

中圖分類號：TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）06-0001-15

Abstract：The colors in nature are usually from chemical pigments， but a lot of colors originate from structural colors that appear by light interacting with the microstructure. Researches show that the structural color composed of photonic crystals and amorphous photonic crystals has received extensive attention. Photonic crystals microstructures include nanofilms forming 1D photonic crystals， nanowires/nanobelts assembling 2D photonic crystals and microspheres forming 3D photonic crystals/amorphous photonic crystal. Different from traditional chemical pigments， structural colors have attracted a lot of attention because of their properties like brightness， non fade， non toxic， non pollution and other advantages. In this study， the methods for production of structural colors of photonic crystals and amorphous photonic crystals based on microsphere self-assembly and continuous nanofilm coating were reviewed on via case study of 1D photonic crystals formed by nanofilms and 3D photonic crystals/amorphous photonic crystals formed by microspheres， and the principles of structural color formation in photonic crystals and amorphous photonic crystals， the raw materials for different methods， the range of application， advantages and disadvantages of different methods， and potential applications of structural colors are presented in detail.

Key words：microsphere; nanofilm; photonic crystals; amorphous photonic crystals; structural color; assembly

什么是顏色？人類對顏色的認識和應用擁有漫長的歷史，也因此激發了對顏色本質的探究。1666年，著名物理學家牛頓發現太陽光通過三棱鏡后可顯示出紅橙黃綠藍靛紫等多種顏色，首次建立了顏色與光的聯系，之后關于顏色的研究越來越多[1]。本質上講，顏色是人眼睛對光的一種心理響應。1721年牛頓指出，光可能是單一或者混合頻率的電磁波。因此，顏色即人眼睛受某種電磁波的刺激而產生的心理響應。產生顏色的機理大致分為5種：a）電子的振動和簡單激發，b）電子配位場效應的躍遷，c）電子在分子軌道間的躍遷，d）電子在能帶中的躍遷，e）幾何和物理效應[2-3]。在對顏色本質的認知基礎上，人類也掌握了顏色的不同創造方式。現有的生色技術主要是化學生色，即染料色素染色，顯示的顏色主要來源于電子在分子軌道上的躍遷。光照射在色素上時，色素對光選擇性的吸收、反射和透射從而產生出顏色。但是色素不能長時間的保持顏色，經過一段時間后色素中產生顏色的有機分子和離子會和環境中的成分發生作用，從而產生褪色。而且化學染色過程通常會帶來嚴重的環境污染。

除化學色之外，自然界中天然顏色也存在其他產生方式。如金剛鸚鵡羽毛[4]的紅色和黃色源自天然的色素，但大閃蝶蝴蝶翅膀[5]，天牛Anoplophora graafi翅翹[6]，巴拿馬的龜甲蟲Charidotella egregia表皮[7]上的顏色卻不同于化學色，是一種物理色。這種物理色源于光在物體表面微觀結構處發生干涉、折射、衍射等作用，稱為結構色。大量的研究發現結構色可以來源于光子晶體和非晶光子晶體。光子晶體由不同折射率的材料形成周期性排列構成，不同材料能帶與能帶之間存在帶隙，從而阻止處于帶隙內的光子進入晶體而產生顏色。光子晶體可分為一維，二維以及三維光子晶體。一維光子晶體的結構單元可以是厚度僅為微納米尺度的薄膜，由于其對光的干涉作用從而產生結構色;三維光子晶體的結構單元可以是微觀納米顆粒，布拉格散射導致顏色隨著觀察角度的變化而變化，即具有虹彩效應。而非晶光子晶體是完整光子晶體的缺陷態結構，微觀顆粒的排列具有短程有序長程無序的特點，使得晶體具有各向同性的帶隙，因此顏色不受觀察角度的影響，即具有非虹彩效應。除此之外，二維光子晶體的結構單元可以是平行排列的微觀條狀材料，在與光子晶體有關的結構色領域的研究中，大部分都是基于一維光子晶體和三維光子晶體的研究。二維光子晶體中多通過孔洞排列形成長程有序短程無序或者短程有序長程無序的結構。而通過一維光子晶體中的納米薄膜和三維光子晶體或非晶光子晶體中的微觀顆粒來構筑結構色的方法因其材料選擇性大，實現方法多樣化而更受關注。

微觀薄膜組成的一維光子晶體形成的結構色廣泛存在于自然界中。如圖1（a）所示，甲蟲Hoplia coerulea鞘翅上的微小鱗片的顏色來源于由角質層和空氣層組成的多層膜對光的反射和干涉[8]。圖1（c）所示的成年圓蟹的青色表皮也是由多層膜組成的[9]。圖1（b）、圖1（d）所示金色甲蟲Anoplognathus parvulus和綠色甲蟲Calloodes grayanus背部顏色都是多層薄膜反射造成的，不同之處在于Calloodes grayanus背部是由高折射率薄膜和低折射率薄膜膠體周期性排列組成，而Anoplognathus parvulus背部由具有不同厚度的薄膜疊加而成[10]，如圖1（e）所示，離表皮層越遠的位置，薄膜的厚度越小。

由微觀納米顆粒組成的三維光子晶體形成的結構色也廣泛存在于自然界中。如圖2（a）所示，2003年在澳大利亞東北方森林中發現的甲蟲Pachyrhynchus argus的金屬色來源于其內部250 nm微球組成的密排六方結構（hcp）形成的三維光子晶體[11]，這也是第一次在動物體內發現蛋白石結構。圖2（b）所示蜻蜓的胸部和腹部無虹彩效應的藍色是由200～300 nm的微球無序排列對光進行相干散射產生的[12]。同樣，圖2（c）、2（d）分別是藍冠嬌鹟的花冠[13]和長角天牛Pseudomyagrus waterhousei的角質層[14]，它們都具有納米微球構成的三維結構，不同尺寸的微球構成的宏觀結構會顯示不同的顏色，在這一研究中80 nm和200 nm的微球分別對應綠色和藍色。

這些由微觀結構產生的顏色鮮艷無污染，不褪色且色彩飽和度高。通過微觀結構分析，發現產生結構色的微觀粒子或薄膜厚度尺度均為微米級或納米級。這些微觀結構單元本身并不具有傳統概念上的顏色，但是在光的作用下，微球之間或者薄膜之間發生相干散射（干涉、折射、衍射）從而導致人肉眼觀察到了顏色。這些是大自然饋贈給人類的禮物，源于自然界的靈感，人工制備的結構生色也被大量研究出來[15-19]。本文從闡明產生結構色的基本原理入手，綜述了以微觀顆粒和納米薄膜分別為結構單元形成一維和三維光子晶體及非晶光子晶體以構筑結構色的常用材料、制備方法以及部分結構色的潛在應用。

1?產生結構色的光學原理

結構色的光學原理主要是光的干涉、折射、衍射，通過光與一定尺度下微觀結構的相互作用產生顏色[20-21]，可以通過分析微觀結構闡述結構色的光學原理。

1.1?基于薄膜干涉的一維光子晶體形成結構色的機理

一維光子晶體產生結構色的原理是基于多層薄膜干涉。入射光在薄膜上下表面會分別對光進行反射，若兩束反射光相互干渉則叫做薄膜干涉。薄膜干涉分為單層薄膜干涉和多層薄膜干涉。薄膜干涉的條件是光程差為波長的整數倍。如式（1）[22]：

式中：m為整數;λ為入射光波長;n指薄膜材料的折射率;θ指折射光與垂直于薄膜方向的法線的夾角;d為薄膜的厚度。

因此，通過改變薄膜的折射率和厚度以及入射光的角度可以改變反射光的波長。當折射率增加，厚度增加或者角度減小時，反射光波長相應增加。

但干涉與承載薄膜的基底折射率大小有關，如圖3（a）所示，當光從光疏介質進入光密介質時，會發生半個相位的突變。n0，n，n1分別表示空氣，薄膜和基底的折射率，當基底折射率高，即n0

m+12λ=2ndcosθ（2）

當薄膜是由兩種不同折射率的薄膜A和B周期性堆疊，如圖3（b）所示，產生增強型干涉的條件為式（3）[24]：

式中：nA和nB分別指薄膜A和B的折射率，dA和dB分別指薄膜A和B的厚度，顏色隨觀察角度的改變而改變。觀察角度增加時，反射光譜向著短波長方向移動，角度減小時，反射光譜向著長波長方向移動。

1.2?基于三維光子晶體的結構色形成機理

形成結構色的納米微球堆積方式大致可以分為兩種，一種是短程有序長程也有序排列而成的的三維光子晶體，一種是短程有序長程無序排列成的非晶光子晶體[25-26]。不同介質或者折射率的材料周期性的排列產生某一頻率范圍的光子帶隙，通過調控其周期性或者晶格尺寸阻礙特定波長的可見光傳播，從而產生顏色，這類材料叫做光子晶體。光子晶體與光的相互作用關系可表示為Bragg公式（4）[27]

式中：m為，d為膠體晶體的晶格常數，n為折射率，θ為入射光與晶面的夾角。對于光子晶體而言，反射光會隨著觀察角度的變化而變化，具有虹彩效應。而非晶光子晶體是特殊缺陷態的光子晶體，短程有序的特性使它具有不同于光子晶體的特殊贗帶隙，無特定取向，因此，光會沿著各個方向均勻散射，反射光顏色不會隨觀察角度的變化而變化[28]。

2?基于多維光子晶體的結構色構筑

2.1?基于一維光子晶體的結構色構筑

基于一維光子晶體的結構色材料主要包括無機材料（如TiO2類的金屬氧化物）、有機材料（如絲素蛋白）以及聚合物等，構筑基于薄膜的結構色的方法有：原子層沉積法，化學氣相沉積法，旋涂法等。

原子層沉積（ALD）法，指將幾種參與反應的前驅體蒸汽循環地通入真空腔體中，使其與基底的表面發生化學反應生成單原子層，將單原子層逐層鍍在基底表面的方法。如圖4（a）所示[29]，通過ALD將三氧化二鋁（Al2O3）薄膜和氧化鋅薄膜（ZnO）各交替堆疊3層得到一維光子晶體（命名為Fe-3（nAl2O3+nZnO），其中n指的是ALD沉積的循環數）。折射率為1.75的Al2O3薄膜層和折射率為2.02的ZnO薄膜層之間的差異使得顏色呈現出了高飽和度和高亮度。圖4（b）顯示了顏色的可控性，固定Al2O3的循環數400不變，調整ZnO的循環數即可以使顏色改變。當ZnO的循環數分別300、400、500、600以及700時，顏色分別為紫、綠、黃、橙以及橘色。而且，顏色會隨著觀察角的的變化發生相應變化。如圖5，采用多種測試耐磨性的方法檢驗顏色的耐磨性，光學圖片與反射光譜在實驗前后的無變化都證明顏色無損傷，表明該一維光子晶體對提高結構色強度具有一定的意義。

化學氣相沉積是鍍膜的有效方式之一，氣態物質在沉積基底處發生化學反應生成目標產物的方法。可以利用化學氣相沉積法來制備結構色[30]。如圖6（a）所示，將無機材料TiO2與有機材料聚（2-羥乙基甲基丙烯酸酯）（pHEMA）交替沉積在基底上，利用高折射率的TiO2層與低折射率pHEMA層之間的折射率的差異以及周期性結構得到鮮艷的結構色。同時，如圖6（b），對于7層混合TiO2-pHEMA結構，在氮氣中的水蒸氣分別為0%、6.7%以及10 mol%時，pHEMA層膨脹，厚度增加的同時折射率進一步降低，導致實驗的反射光譜（彩色實線）紅移，理論曲線（黑色實線）與其保持一致。逐漸降低水蒸氣的含量，曲線（黑色虛線）又快速回復到薄膜膨脹之前的狀態。如圖7（a-c），為7層混合TiO2-pHEMA結構的光學圖片。在干燥的時候為綠色，但氮氣中的水蒸氣為1 mol%時，綠色轉變成紅色用時0.3 s。驅逐氮氣之后，恢復到綠色也只需0.3 s。這種方法的優點在于，可以沉積在各種基底上面，比如玻璃，紙等。

上述構筑一維光子晶體制備結構色的方法中涉及特殊的設備，而在常用的方法中，旋涂法[31-32]是構筑基于一維光子晶體結構色最常見的方法之一，得到的一維光子晶體多為刺激響應型光子晶體，刺激源為溫度、濕度、pH值、力等多種因素，其原料多為對外界刺激有所響應的有機材料，例如，對pH敏感的聚苯胺，對溫度敏感的聚（N-異丙基丙烯酰胺）等。如圖8（a）所示，利用旋涂法將聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羥乙酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯）P（MMA-AA-EGDMA）與二氧化鈦（TiO2）交替旋涂在硅片上形成一維光子晶體多層薄膜[33]，旋涂形成的多層周期性薄膜由于薄膜干涉作用可以呈現不同的結構色，通過控制旋涂速度可以控制薄膜的厚度，導致反射光譜紅移或藍移。如圖8（b）所示，該一維光子晶體可以響應于不同的溶劑，來改變顏色。比如，四氯化碳（CTC）、乙醇（EA）、乙酸乙酯（EAC）、二氯甲烷（DCM）、氯仿（TCM）等均可以得到較好的效果。如圖8（c），不同的溶劑會導致薄膜溶脹程度增加的差異，使得反射光譜在原始的反射光譜的基礎上紅移。

除上述方法外，利用一維光子晶體來構筑結構色的方法還包括層層自組裝法等。其中，使用特殊的設備的方法雖然是常見的制備均一性薄膜的方法，但是設備可生成的有限的薄膜材料種類和高昂的成本極大地限制了這些方法在結構色領域的應用。層層組裝法是指將基底浸沒在溶液中在帶相反的聚電解質溶液中膠體沉積得到多層膜，該方法操作簡單，可以產生大面積，均一性較好的涂層。不同薄膜結構色制備方法對比見表1。

2.2?基于三維光子晶體及非晶光子晶體的結構色構筑方法

基于三維光子晶體制備結構色的納米微球原料中無機物主要包括二氧化硅（SiO2），金屬化合物二氧化鈦（TiO2），四氧化三鐵（Fe3O4），三氧化二鐵（Fe2O3）等;有機材料包括聚苯乙烯（PS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）（P（St-MMA-AA））等。這些微球組裝形成的三維光子晶體可以被分為面心立方（fcc）結構[44]，體心立方（bcc）結構和密排六方（hcp）結構，但是微球在自組裝的過程中為了達到最小的自由能，絕大部分形成面心立方結構（fcc）[45-46]。為了讓膠體粒子具有更緊密的組合方式，可以對微球進行表面修飾，包括引入官能團和制備核殼結構[47-50]。比如在微球表面包覆軟材料，以減少相應的孔隙率，也可以在微球表面引入豐富的—COOH和—OH而讓微球的表面具有親水性。Wang等[46]通過乳液聚合法制備了173 nm的單分散P（St-MMA-AA）核殼結構微球，垂直沉積自組裝后表面上看微球呈六邊形排列，但從截面看微球呈方形陣列，分別對應面心立方結構的111面和100面。為了阻止一些微球在空氣中氧化，可以在微球表面包覆惰性層，比如在Fe3O4微球表面包覆二氧化硅。

微球自組裝產生結構色的方法多種多樣，原理在于利用吸引力和排斥力達到平衡使小球自組裝成光子晶體或非晶光子晶體。排斥力是膠體粒子本身的排斥力，而吸引力可以是重力、離心力、毛細力，也可以是外加的電場力、磁場力等。合理利用這些作用力，發展出了微球自組裝的不同方法，如重力沉積組裝法[51]，垂直沉積法[52]，靜電組裝法[53]，毛細力組裝法[54-55]，界面自組裝法[56]，電場[57]，磁場[58]，離心力[59]輔助膠體粒子組裝法等方法。

垂直沉積法，如圖9（a）所示[60]，是指將基底垂直放入含有微球的分散介質中，隨著溶劑的揮發，在基底與液面的交界處由于毛細力形成彎曲液面，毛細力驅動小球在基底表面從無序態轉變成有序態從而自組裝形成光子晶體的方法。影響垂直沉積組裝的因素包括微球粒徑，膠體溶液的濃度、濕度、沉積溫度等[61]。垂直沉積法大多采用光滑固態基底，如玻璃、硅片、氮化硅等，但Liu等以織物為粗糙基底進行微球垂直沉積仍然取得了良好的效果。如圖9（b），他們通過無皂乳液共聚法合成了尺寸均一的206～280 nm的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）（P（St-MAA））（分散系數<0.08）微球，經過垂直沉積自組裝法將微球組裝為面心立方結構。表面是面心立方結構的111面，截面是其100面。由布拉格公式可知，微球粒徑增加時，波長紅移。如圖9（c）、圖9（d）所示，不同尺寸的粒子垂直沉積在織物上可獲得赤橙黃綠青藍紫多種顏色，相應的反射峰在410 nm到628 nm之間。該方法操作簡單，成本低，可以雙面沉積，但是各種影響因素需要合理調控才可以得到缺陷較少的光子晶體。

電泳沉積法[62]指在電場力的作用下，帶負電的微球向帶正電的基底移動，通過表面張力驅動微球組裝成有序結構。如圖10（a）、圖10（b）所示[63]，導電銀膠連接銅板和碳纖維，以碳纖維作為正極，電壓太弱時小球無法克服布朗運動沉積在碳纖維表面，當電壓足夠大時，驅動100～300 nm的PS微球向碳纖維移動，纖維直徑隨著時間的增加而增加。當負電荷微球沉積的越來越多時，施加在微球上的電泳力與微球的布朗運動達到平衡，膠體纖維直徑不再增加。如圖10（c）所示電鏡圖表明微球形成缺陷態的fcc結構，在纖維表面表現出短程有序長程無序的非晶光子晶體結構特征。如圖10（d）所示，可通過改變小球尺寸來改變顏色，290 nm的小球對應635 nm的反射光譜，顯示紅色;230 nm的小球對應525 nm處的反射光譜，顯示綠色;180 nm的小球對應435 nm處的反射光譜，顯示藍色。結構色顯示無虹彩效應，符合人肉眼觀察的習慣。微球尺寸的降低造成反射光譜的藍移，符合布拉格公式（4）的特征。且顯示的顏色僅取決于微球的尺寸，與沉積時間和電壓無關，晶體層數并不決定顏色，只會影響反射強度。這種方法與垂直沉積法相比制備周期短，可以快速地制備出有殼核結構的纖維，但是只適合導電基底，而且制備出的晶體有序度不高。

磁力組裝[64]就是通過改變磁場力來引導微球自組裝，將具有超順磁性的微球組裝成光子晶體，從而改變顏色的方法。在磁場中，作用力分為兩種，一種是磁場對偶極粒子的作用，一種是偶極與偶極之間力的相互作用，如圖11（a）所示，根據式（5）：

式中：μ為誘導磁偶極;θ為兩個偶極粒子中心連線與磁場方向的夾角;d為兩個偶極之間中心連線的距離。

當角度θ=0時，即粒子中心的連線與磁場平行，由式（5）得到F<0，兩個偶極粒子之間為吸引力;當θ=90°時，即兩個偶極粒子中心的連線與磁場方向垂直，由式（5）得到F>0，兩個偶極粒子之間為排斥力。如圖11（b）所示，與磁場方向平行的粒子與粒子相互吸引，形成鏈式結構，而垂直于磁場方向的粒子與粒子相互排斥，所以鏈與鏈之間相互排斥，因此形成了一維光子晶體[65]。隨著磁場強度的增加，粒子排列足夠緊密后，會逐漸形成二維光子晶體，并最終形成三維的光子晶體。如圖11（c），圖11（d）所示，膠體粒子分散在溶液中，磁場強度減小，鏈與鏈之間的距離增加，顏色由藍色向紅色轉變[64]，圖11（e）所示反射峰也從450 nm紅移到了750 nm。磁力組裝的光子晶體結構色覆蓋的光譜范圍大，且由于折射率高所以比其他方法更容易產生鮮艷的顏色，而且它只需要改變磁場與樣品間的距離就可以改變顏色，多次可逆。磁力組裝的缺點是對使用的微球有限制，只能使用含有磁性的微球，對于沒有磁性的微球則不可以進行磁力組裝。

噴霧法[66]是指將含有微球的分散液通過噴霧的方式沉積在基底材料表面而形成結構色的方法，其原理在于噴霧后溶劑揮發較快，微球來不及組裝即形成了緊湊的無定形非晶光子晶體。本課題組通過噴霧法將SiO2微球和聚乙烯醇（PVA）的分散液制成非晶光子晶體，獲得了具有非虹彩效應的結構色材料。如圖12（a），利用噴霧對于厚度良好的控制能力將167，236，279 nm 3種不同尺寸的微球噴涂在黑紙板上，可分別顯示作為基礎色的藍色，綠色和粉紅色。3種顏色相互疊加可以產生新的顏色，藍色和綠色疊加產生藍綠色，藍粉疊加產生粉紅色，綠粉疊加產生黃色，而這3種疊加色疊加在一起又可以產生灰白色，相關反射峰如圖12（b）所示。圖12（c）是167 nm和236 nm的微球疊加后的截面圖，可見不同尺寸的納米微球有很清晰的界面。而且噴霧法在樣品表面的沉積無方向性，該方法可以應用于各種基底材料，比如紙、塑料、3D打印用光固化樹脂材料等，圖12（d）所示為在3D打印樣品表面著色。噴霧沉積方法簡單，成本低，厚度控制好，適合制備大范圍的結構色。

除上述方法外，還存在其他利用微球自組裝形成三維光子晶體從而產生結構色的方法。毛細力組裝法[67-68]，如圖13（a）所示，是將毛細管放入單分散的膠體懸浮液中，毛細作用力驅動懸浮液進入毛細管，溶劑蒸發促進微球自組裝形成一維結構，再用氫氟酸去除毛細管，即產生有序排列的圓柱狀光子晶體纖維。其缺點在于自組裝過程和氫氟酸溶解毛細管的過程都容易產生缺陷。靜電自組裝法[69-70]，如圖13（b）所示，是將帶某種電荷的電解質沉積到基底上面，然后將基底放入帶相反電荷的納米微球溶液中，相反電荷的微球和電解質交替沉積到基板上，由于相互之間的靜電作用力，導致納米微球沉積到基底上形成無定形光子晶體薄膜。該方法操作簡單，但膠體顆粒的有序度受限。界面自組裝法[71]，如圖13（c）所示，是指先用玻璃片等基底將膠體顆粒緩慢轉移到水與空氣的界面處，液體表面漂浮微球，將空白基底置于界面處，由于微球與微球之間的毛細力導致微球在基底上形成一層單層的光子晶體，從而產生結構色的方法。界面自組裝法對較大粒徑的微球也適用，而且周期短，可以大面積制備。但是穩定性不好，很容易被破壞;對分散液的濃度要求高，濃度過低會出現缺陷，濃度過高會導致沉降。重力沉積法[72]就是通過重力沉積微球，優點是方法簡單，但是制備周期很長，而且容易產生缺陷，厚度不容易控制。而且隨著微球直徑增大，沉積速率加快。總之，溶劑溫度、濕度、膠體微球濃度、組裝溶劑、組裝時間等都對沉積有影響。離心沉積法[59，73]，如圖13（d）所示，是通過離心力制備結構色，制備光子晶體的時間比重力沉降法要短，但是沉積的效果取決于離心的速率。除此之外，還有過濾法、微流控法、靜電紡絲法[74]等其他方法，不再一一贅述。本文所涉及的微球不同的組裝方法見表2。

3?結構色的應用

由于結構色相比于傳統染料具有的永不褪色，環境友好等優點，以及不同結構色對特定因素的響應性，結構色可以在多個領域有潛在的應用，比如傳感器、生物測定、光學設備、印刷、化妝品、紡織、隱身、偽裝等。如圖14（a）[84]基于簡單的電化學池，通過旋涂法在銦錫氧化物（ITO）基底上旋涂多層PS（聚苯乙烯）和P2VP聚（2-乙烯基吡啶）薄膜，并填充了電解液三氟乙醇，通過調控電壓改變電活性物質PS-P2VP的厚度可以實現從紅到綠的轉變，該方法對于像素的顯示有著潛在的應用。如圖14（b）[85]，聚（1，2-丁二烯）（PB）和黑色金屬鋨（Os）組成的多層膜的薄膜干涉可以產生強烈的結構色，通過PB的光交聯實現圖案化，在光子紙方面有潛在的應用。如圖14（c）[86]，通過旋涂法將聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸羥乙酯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PMMA-co-PHEMA-co-PEGDMA）薄膜和TiO2薄膜周期性旋涂在基底上，由于多層膜干涉而產生顏色。這種復合薄膜在不同的有機溶劑中快速響應產生不同的顏色，可以用于溶劑響應傳感器，通過顏色的變化來檢測有機溶劑，比如丙酮（ATE）、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（Ethanol）、二氯甲烷（DCM）等可以對應不同的顏色。如圖14（d）[87]，利用高溫水解反應合成Fe3O4@C納米粒子，將含有Fe3O4@C的水溶液封裝進聚二甲基硅氧烷（PDMS）纖維中，無外加磁場時纖維顯示褐色，有外加磁場時纖維顯示綠色，通過這種動態的光子晶體可以調控顏色，實現偽裝功能。如圖14（e）[88]將Fe3O4@SiO2膠體顆粒自組裝在聚乙二醇丙烯酸（PEGDA）薄膜中，用吸濕鹽作為墨水，薄膜與吸濕鹽接觸的部分會膨脹，根據布拉格公式（4），光子晶體的距離會發生變化，從而導致顏色的改變。擦去吸濕鹽，又會恢復原狀，因此有希望應用于可重復擦寫的光子紙。如圖14（f）[89]，PS微球應用于織物上可形成無虹彩效應且具有自清潔功能的非晶光子晶體。

4?結?語

本文從闡明結構色生色原理入手，結合當前研究現狀，綜述了結構色的構筑方法及使用的原料，通過比較不同原料和方法形成的結構色之間的差異，歸納了各種方法的優缺點和不同材料的適用范圍。從原理及微觀結構角度分析，光子晶體結構色主要產生于一維光子晶體（納米薄膜）中的薄膜干涉，或者產生于三維光子晶體或非晶光子晶體（納米微球）中的布拉格衍射。從材料及方法角度而言，對于薄膜材料可以采用真空鍍膜技術實現薄膜的可控生成及厚度和層數控制，主要材料為無機材料，有機材料以及聚合物等;對于微球材料可以利用各種作用力實現納米微球的自組裝，以實現光子帶隙的形成，包括各種聚合物材料和無機材料。各種結構色構筑方法在方法簡易程度、制備速度、制備量、制備條件、成本等方面各有優缺點，結構色的實際應用仍然具有巨大的挑戰。但是隨著對原理進一步探究以及材料和制備方法的不斷改進，結構色在批量化制備和成為新的顯色技術方面前景廣闊。

參考文獻：

[1] 牛頓.光學——關于光的反射折射拐射和顏色的論文[M].北京：科學普及出版社，1988.

[2] 宋新遠.結構生色與染整加工（一）[J].印染，2005，31（17）：46-48.

[3] 宋新遠.結構生色與染整加工（二）[J].印染，2005，31（18）：44-47.

[4] YIN H， DONG B， LIU X， et al. Amorphous diamond-structured photonic crystal in the feather barbs of the scarlet macaw[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2012，109（27）：10798-10801.

[5] LI Q， ZENG Q， SHI L， et al. Bio-inspired sensors based on photonic structures of Morpho butterfly wings： a review[J].Journal of Materials Chemistry C， 2016，4（9）：1752-1763.

[6] DONG B， LIU X， ZHAN T， et al.Structural coloration and photonic pseudogap in natural random close-packing photonic structures[J].Optics Express， 2010，18（14）：14430-14438.

[7] VIGNERON J P， PASTEELS J M， WINDSOR D M， et al.Switchable reflector in the Panamanian tortoise beetle Charidotella egregia （Chrysomelidae： Cassidinae）[J].Physical Review E， 2007，76（3）：31907.

[8] VIGNERON J P， COLOMER J F， VIGNERON N， et al.Natural layer-by-layer photonic structure in the squamae of Hoplia coerulea （Coleoptera）[J].Physical Review E Statistical Nonlinear & Soft Matter Physics， 2005，72（1）：061904.

[9] PARKER A R， MCKENZIE D R， AHYONG S T.A unique form of light reflector and the evolution of signalling in Ovalipes （Crustacea： Decapoda： Portunidae）[J].Proceedings of the Royal Society B-Biological Sciences， 1998，265（1399）：861-867.

[10] MCKENZIE D R， LARGE M C J， PARKER A R.Multilayer reflectors in animals using green and gold beetles as contrasting examples[J].Journal of Experimental Biology， 1998，201（9）：1307-1313.

[11] PARKER A R， WELCH V L， DRIVER D， et al.Opal analogue discovered in a weevil[J].Nature， 2003， 426（6968）：786-787.

[12] PRUM R O， COLE J A， TORRES R H.Blue integumentary structural colours in dragonflies （Odonata） are not produced by incoherent Tyndall scattering[J].Journal of Experimental Biology， 2004，207（22）：3999-4009.

[13] FORSTER J D， NOH H， LIEW S F， et al.Biomimetic isotropic nanostructures for structural coloration[J].Advanced Materials， 2010，22（26-27）：2939-2944.

[14] SIMONIS P， VIGNERON J P.Structural color produced by a three-dimensional photonic polycrystal in the scales of a longhorn beetle：Pseudomyagrus waterhousei （Coleoptera： Cerambicidae）[J].Physical Review E Statistical Nonlinear & Soft Matter Physics， 2011，83（1）：11908.

[15] WANG Z， GUO Z.Biomimetic photonic structures with tunable structural colours： from natural to biomimetic to applications[J].Journal of Bionic Engineering， 2018，15（1）：1-33.

[16] WILTS B D， SARANATHAN V.A literal elytral rainbow： tunable structural colors using single diamond biophotonic crystals in Pachyrrhynchus congestus weevils[J].Small， 2018，14（46）：1802328.

[17] ISAPOUR G， LATTUADA M.Bioinspired stimuli-responsive color-changing systems[J].Advanced Materials， 2018，30（19）：1707069.

[18] 袁偉.結構色纖維/面料的制備及其光學性質研究[D].蘇州：蘇州大學，2014.

[19] 張驁，袁偉，周寧，等.結構生色及其染整應用（三）[J].印染，2012（15）：44-46.

[20] YU S， NIU W， WU S， et al.Robust and flexible thermal-plasticizing 3D shaped composite films with invariable and brilliant structural color[J].Journal of Materials Chemistry C， 2018，6（47）：12814-12821.

[21] DUMANLI A G， SAVIN T.Recent advances in the biomimicry of structural colours[J].Chemcal Society Reviews， 2016，45（24）：6698-6724.

[22] KINOSHITA S， YOSHIOKA S， MIYAZAKI J.Physics of structural colors[J].Reports on Progress in Physics， 2008，71（1）：175-180.

[23] KINOSHITA S， YOSHIOKA S.Structural colors in nature： the role of regularity and irregularity in the structure[J].ChemPhysChem， 2005，6（8）：1442-1459.

[24] ALFREY T， GURNEE E F， SCHRENK W J.Physical optics of iridescent multilayered plastic films[J].Polymer Engineering and Science， 1969，9（6）：400-404.

[25] 曾琦.非虹彩高功能性結構色纖維/織物的快速制備及其性能的研究[D].蘇州： 蘇州大學， 2017.

[26] 曾琦， 李青松， 袁偉， 等.非晶無序光子晶體結構色機理及其應用[J].材料導報， 2017（1）： 43-55.

[27] TAKEOKA Y.Stimuli-responsive opals： colloidal crystals and colloidal amorphous arrays for use in functional structurally colored materials[J].Journal of Materials Chemistry C， 2013，1（38）：6059-6074.

[28] SHI L， ZHANG Y， DONG B， et al.Amorphous photonic crystals with only short-range order[J].Advanced Materials，2013，25（37）：5314-5320.

[29] NIU W， ZHANG L， WANG Y， et al.Multicolored one-dimensional photonic crystal coatings with excellent mechanical robustness， strong substrate adhesion， and liquid and particle impalement resistance[J].Journal of Materials Chemistry C. 2019.

[30] KARAMAN M， KOOI S E， GLEASON K K.Vapor deposition of hybrid organic-inorganic dielectric bragg mirrors having rapid and reversibly tunable optical reflectance[J].Chemistry of Materials， 2008，20（6）：2262-2267.

[31] LIU C， YAO C， ZHU Y， et al.Dually responsive one dimensional photonic crystals with reversible color changes[J].Sensors and Actuators B-chemical， 2015：227-232.

[32] MA W， LI S， KOU D， et al.Flexible， self-standing and patternable P（MMA-BA）/TiO2 photonic crystals with tunable and bright structural colors[J].Dyes and Pigments， 2019，160：740-746.

[33] KOU D， ZHANG S， LUTKENHAUS J L， et al.Porous organic/inorganic hybrid one-dimensional photonic crystals for rapid visual detection of organic solvents[J].Journal of Materials Chemistry C， 2018，6（11）：2704-2711.

[34] WANG Z， ZHANG J， XIE J， et al.Bioinspired water-vapor-responsive organic/inorganic hybrid one-dimensional photonic crystals with tunable full-color stop band[J].Advanced Functional Materials， 2010，20（21）：3784-3790.

[35] WANG Z， ZHANG J， XIE J， et al.Patterning organic/inorganichybrid bragg stacks by integrating one-dimensional photonic crystals and macrocavities through photolithography： toward tunable colorful patterns as highly selective sensors[J].ACS Applied Materials & Interfaces， 2012，4（3）：1397-1403.

[36] COLUSSO E， PEROTTO G， WANG Y， et al.Bioinspired stimuli-responsive multilayer film made of silk-titanate nanocomposites[J].Journal of Materials Chemistry C， 2017，5（16）：3924-3931.

[37] YAO C， REN J， LIU C， et al.Hydrogel improved the response in the titania/graphene oxide one-dimensional photonic crystals.[J].ACS Applied Materials & Interfaces， 2014，6（19）：16727-16733.

[38] CHEN F， YANG H， LI K， et al.Facile and effective coloration of dye-inert carbon fiber fabrics with tunable colors and excellent laundering durability[J].ACS Nano， 2017，11（10）：10330-10336.

[39] HUANG J， WANG X， WANG Z.Controlled replication of butterfly wings for achieving tunable photonic properties[J].Nano Letters， 2006，6（10）：2325-2331.

[40] GEORGE S M.Atomic layer deposition： an overview[J].Chemical Reviews， 2010， 110（1）： 111-131.

[41] KROGMAN K C， COHEN R E， HAMMOND P T， et al.Industrial-scale spray layer-by-layer assembly for production of biomimetic photonic systems[J].Bioinspiration & Biomimetics， 2013，8（4），045005.

[42] SHEN H， WANG Z， WU Y， et al.One-dimensional photonic crystals： fabrication， responsiveness and emerging applications in 3D construction[J].RSC Advances， 2016，6（6）：4505-4520.

[43] DE VILLIERS M M， OTTO D P， STRYDOM S J， et al.Introduction to nanocoatings produced by layer-by-layer （LbL） self-assembly[J].Advanced Drug Delivery Reviews， 2011，63（9）：701-715.

[44] FAN S， VILLENEUVE P R， JOANNOPOULOS J D.Large omnidirectional band gaps in metallodielectric photonic crystals[J].Physical Review B Condensed Matter， 1996，54（16）：11245-11251.

[45] FINLAYSON C E， BAUMBERG J J.Polymer opals as novel photonic materials[J].Polymer International， 2013，62（10）：1403-1407.

[46] WANG J， WEN Y， GE H， et al.Simple fabrication of full color colloidal crystal films with tough mechanical strength[J].Macromolecular Chemistry & Physics， 2010，207（6）：596-604.

[47] ZHANG Y， WANG J， HUANG Y， et al.Fabrication of functional colloidal photonic crystals based on well-designed latex particles[J].Journal of Materials Chemistry， 2011，21（37）：14113-14126.

[48] HARUNURRASHID M， SEKI T， TAKEOKA Y.Structural colored gels for tunable soft photonic crystals.[J].Chemical Record， 2009，9（2）：87-105.

[49] LU Y， MCLELLAN J， XIA Y.Synthesis and crystallization of hybrid spherical colloids composed of polystyrene cores and silica shells[J].Langmuir， 2004，20（8）：3464-3470.

[50] CUI L， ZHANG Y， WANG J， et al.Ultra-fast fabrication of colloidal photonic crystals by spray coating.[J].Macrom olecular Rapid Communications， 2009，30（8）：598-603.

[51] SHAO J， ZHANG Y， FU G， et al.Preparation of monodispersed polystyrene microspheres and self-assembly of photonic crystals for structural colors on polyester fabrics[J].Journal of the Textile Institute， 2014，105（9）：938-943.

[52] KADHEM A， XIANG S， NAGEL S C， et al.Photonic molecularly imprinted polymer film for the detection of testosterone in aqueous samples[J].Polymers， 2018，10（4）：349.

[53] LEE S H， JAMISON A C， HOFFMAN D M， et al.Preparation and characterization of polymeric thin films containing gold nanoshells via electrostatic layer-by-layer self-assembly[J].Thin Solid Films， 2014，558：200-207.

[54] ZHAO Z， WANG H， SHANG L， et al.Bioinspired heterogeneous structural color stripes from capillaries[J].Advanced Materials， 2017，29（46）：1704569.

[55] LI H， MARLOW F.Controlled arrangement of colloidal crystal strips[J].Chemistry of Materials， 2005，17（15）：3809-3811.

[56] ZHANG C， CVETANOVIC S， PEARCE J M.Fabricating ordered 2-D nano-structured arrays using nanosphere lithography[J].Methodsx， 2017，4：229-242.

[57] LAI C， YANG Y， CHEN L， et al.Effect of crystallinity on the optical reflectance of cylindrical colloidal crystals[J].Journal of the Electrochemical Society， 2011，158（3）：37-40.

[58] HU Y， HE L， HAN X， et al.Magnetically responsive photonic films with high tunability and stability[J].Nano Research， 2015，8（2）：611-620.

[59] HUA C， XU H， ZHANG P， et al.Process optimization and optical properties of colloidal self-assembly via refrigerated centrifugation[J].Colloid and Polymer Science， 2017，295（9）：1655-1662.

[60] LIU G， ZHOU L， WU Y， et al.The fabrication of full color P（St-MAA） photonic crystal structure on polyester fabrics by vertical deposition self-assembly[J].Journal of Applied Polymer Science， 2015，132（13）：41750.

[61] ZHOU L， WU Y， CHAI L， et al.Study on the formation of three-dimensionally ordered SiO2 photonic crystals on polyester fabrics by vertical deposition self-assembly[J].Textile Research Journal， 2016，86（18）：1973-1987.

[62] YUAN X， LIU Z， SHANG S， et al.Visibly vapor-responsive structurally colored carbon fibers prepared by an electrophoretic deposition method[J].RSC Advances， 2016，6（20）：16319-16322.

[63] ZHOU N， ZHANG A， SHI L， et al.Fabrication of structurally-colored fibers with axial core-shell structure via electrophoretic deposition and their optical properties[J].ACS Macro Letters， 2013，2（2）：116-120.

[64] GE J， HU Y， YIN Y.Highly tunable superparamagnetic colloidal photonic crystals[J].Angewandte Chemie International Edition， 2007，46（39）：7428-7431.

[65] GE J， HU Y， ZHANG T， et al.Self-assembly and field-responsive optical diffractions of superparamagnetic colloids[J].Langmuir， 2008，24（7）：3671-3680.

[66] LI Q， ZHANG Y， SHI L， et al.Additive mixing and conformal coating of noniridescent structural colors with robust mechanical properties fabricated by atomization deposition[J].ACS Nano， 2018，12（4）：3095-3102.

[67] LI H， DONG W， BONGARD H， et al.Improved controllability of opal film growth using capillaries for the deposition process[J].The Journal of Physical Chemistry B， 2005，109（20）：9939-9945.

[68] 周寧.基于膠體微球光子晶體結構色纖維的光學性質研究[D].蘇州：蘇州大學， 2013.

[69] ZHUANG G， ZHANG Y， JIA Y， et al.Preperation of monodispersed SiO2 particles for electrostatic self-assembly of SiO2/PEI thin film with structural colors on polyester fabrics[J].Fibers and Polymers， 2014，15（10）：2118-2123.

[70] 莊廣清.單分散TiO2納米粒子的制備及結構色薄膜的靜電自組裝構建[D].杭州：浙江理工大學， 2016.

[71] YU J， YAN Q， SHEN D.Co-self-assembly of binary colloidal crystals at the air-water interface[J].ACS Applied Materials & Interfaces， 2010，2（7）：1922-1926.

[72] GAO W， RIGOUT M， OWENS H.Self-assembly of silica colloidal crystal thin films with tuneable structural colours over a wide visible spectrum[J].Applied Surface Science， 2016，380：12-15.

[73] MA C， JIANG Y， YANG X， et al.Centrifugation-induced water-tunable photonic colloidal crystals with narrow diffraction bandwidth and highly sensitive detection of SCN-[J].ACS Applied Materials & Interfaces， 2013，5（6）：1990-1996.

[74] YUAN W， ZHOU N， SHI L， et al.Structural coloration of colloidal fiber by photonic band gap and resonant mie scattering[J].ACS Applied Materials & Interfaces， 2015，7（25）：14064-14071.

[75] LI Y， ZHOU L， LIU G， et al.Study on the fabrication of composite photonic crystals with high structural stability by co-sedimentation self-assembly on fabric substrates[J].Applied Surface Science， 2018，444：145-153.

[76] ZHOU L， LIU G， WU Y， et al.The synthesis of core-shell monodisperse P（St-MAA） microspheres and fabrication of photonic crystals structure with tunable colors on polyester fabrics[J].Fibers and Polymers， 2014，15（6）：1112-1122.

[77] ZHANG H， LIU X.Preparation and self-assembly of photonic crystals on polyester fabrics[J].Iranian Polymer Journal， 2017，26（2）：107-114.

[78] LIU Z， ZHANG Q， WANG H， et al.Structurally colored carbon fibers with controlled optical properties prepared by a fast and continuous electrophoretic deposition method[J].Nanoscale， 2013，5（15）：6917-6922.

[79] HU C， CHEN Y.Uniformization of silica particles by theory directed rate-zonal centrifugation to build high quality photonic crystals[J].Chemical Engineering Journal， 2015，271：128-134.

[80] HU H， CHEN C， CHEN Q.Magnetically controllable colloidal photonic crystals： unique features and intriguing applications[J].Journal of Materials Chemistry C， 2013，1（38）：6013-6030.

[81] YE M， ZHANG Q， HU Y， et al.Magnetically recoverable core-shell nanocomposites with enhanced photocatalytic activity[J].Chemistry-A European Journal， 2010，16（21）：6243-6250.

[82] LOTITO V， ZAMBELLI T.Approaches to self-assembly of colloidal monolayers： a guide for nanotechnologists[J]. Advances in Colloid and Interface Science， 2017，246：217-274.

[83] MENG X， QIU D.Gas-flow-induced reorientation to centimeter-sized two-dimensional colloidal single crystal of polystyrene particle[J].Langmuir， 2014，30（11）：3019-3023.

[84] LOVA P， MANFREDI G， COMORETTO D， et al.Advances in functional solution processed planar 1D photonic crystals[J].Advanced Optical Materials， 2018，6（24）.

[85] YABU H， NAKANISHI T， HIRAI Y， et al. Black thin layers generate strong structural colors： a biomimetic approach for creating one-dimensional （1D） photonic crystals[J].Journal of Materials Chemistry， 2011，21（39）：15154-15156.

[86] WANG Z， ZHANG J， LI J， et al.Colorful detection of organic solvents based on responsive organic/inorganic hybrid one-dimensional photonic crystals[J].Journal of Materials Chemistry， 2011，21（4）：1264-1270.

[87] SHANG S， ZHANG Q， WANG H， et al.Facile fabrication of magnetically responsive PDMS fiber for camouflage[J].Journal of Colloid and Interface Science， 2016，483：11-16.

[88] GE J， GOEBL J， HE L， et al.Rewritable photonic paper with hygroscopic salt solution as ink[J].Advanced Materials，2009，21（42）：4259-4264.

[89] ZENG Q， DING C， LI Q， et al.Rapid fabrication of robust， washable， self-healing superhydrophobic fabrics with non-iridescent structural color by facile spray coating[J].RSC Advances， 2017，7（14）：8443-8452.