循環鈉堿法在船舶尾氣脫硫處理中的應用探究

張飛宇

（中船澄西船舶修造有限公司，江蘇 江陰 214400）

船舶運輸業的快速發展促進了港口經濟的繁榮，但是也帶來了嚴重的海洋和大氣環境污染問題。根據聯合國環境規劃署的統計數據，船舶運輸業每年向大氣排放的SO2約為1620 萬噸，占全球SO2排放總量的16.36%左右。這不僅會帶來嚴重的大氣污染問題，也會對沿岸居民的身體健康造成直接威脅。有必要對其處理技術方法進行研究。

1 船舶尾氣硫化物限制排放要求

國際海事組織發布的《防止船舶造成大氣污染規則》對船舶燃油的硫含量作出了限制，海洋環境保護委員為對該規則作出了進一步修正，明確要求在公海中行駛的船只，燃油中的硫含量不能高于3.5%。在排放控制區域，船舶燃油中的硫含量不能高于0.1%。目前排放控制區域包括波羅的海、北海、加勒比海、美國沿海、五大湖區域等。我國較早的船舶排放限值規則包括香港的《空氣污染管制（遠洋船只）（停泊期間所用染料）規例》等，要求船只燃油中的硫含量不能高于0.5%。國務院出臺的《大氣污染防治行動計劃》重點針對京津冀、珠三角、長三角地區的空氣污染控制制定了限制標準，還有針對船舶燃油控制的《船舶發動機排氣污染物排放限制和測量方法》等，都對船舶燃油作出了具體限制要求。在此情況下，船舶尾氣脫硫技術的研究與應用也受到了重視，目前已經得到多種處理技術方法，各有各的優點。

2 船舶尾氣脫硫技術分類

船舶尾氣脫硫技術主要包括低硫燃料技術、干式脫硫技術和濕式脫硫技術等。其中，低硫燃料技術主要是通過采用硫含量較低的燃油，從源頭控制船舶尾氣排放。應用較多的是LNG 雙燃料技術，主要采用液化天然氣（LNG），其主要成分為甲烷，相比于普通船舶燃油，該技術可降低20%～25%的二氧化碳排放、降低90%的氮氧化物排放，且幾乎不會產生硫氧化物及固體顆粒物。但是該燃料只能應用于LNG船只，在其他船舶的應用需要對船舶動力裝置進行改造，會產生新建成本及維護費用等問題，推廣難度較大。此外低硫燃油技術可以在燃油煉制過程中額外設置脫硫過程，降低燃油中的硫含量，但產品價格也遠遠高于普通燃油，對動力系統也有較高要求。

干式脫硫技術主要采用氫氧化鈣吸附劑，吸收船舶尾氣中的SO2，通過與SO2反應生成硫酸鹽，達到脫硫目標。其特點是干式脫硫系統不會產生廢水，能耗也較低。但是由于氣固反應速率低，所需的停留時間較長，導致干式脫硫裝置體積較大，會增加船舶占用空間，成為其推廣應用的局限性。濕式脫硫技術主要采用堿性物質吸收船舶尾氣中的SO2，又稱為尾氣洗滌技術，通過與SO2發生中和反應，達到降低硫氧化物排放量的目標。目前濕式脫硫系統可分為開式系統、閉式系統、混合系統三種類型。開式系統采用海水作為洗滌劑，利用海水的天然堿性進行脫硫，經過處理后的SO2以硫酸鹽的形式排入海水，會對海洋環境產生一定影響。閉式系統則包括鈉堿法、鎂法等，利用這些堿性物質進行脫硫，然后對廢液進行處理，經檢測合格后排入海洋，基本不會對海洋環境產生影響。混合系統則是開式、閉式系統的結合，可以靈活切換模式，但建設成本也更高。

3 循環鈉堿法在船舶尾氣脫硫處理中的應用

3.1 鈉堿法的脫硫反應原理

循環鈉堿法在船舶尾氣脫硫處理中的應用，主要采用鈉堿法的反應原理，使用NaOH 溶液吸收尾氣中的SO2氣體。其擴散形式是以渦流擴散為主的對流形式，即分子擴散與渦流擴散形式的疊加。在利用NaOH 溶液吸收尾氣中的SO2時，兩相間的組分傳質分離主要取決于兩相的平衡關系，利用NaOH溶液溶解度的不同，達到脫硫目的。其中，氣相的反應機制主要為SO2（g）→SO2（aq），O2（g）→O2（aq），液相的反應機制主要為SO2（aq）+H2O（l）→HSO3-（aq）+H+（aq），HSO3-（aq）→SO32-（aq）+H+（aq），SO2（aq）+H2O（l）+SO32-（aq）→2HSO3-（aq）。

在洗滌吸收過程中，需要采用數學描述方法中的傳質理論計算式，通過試驗檢驗，確定傳質過程的速率。主要采用雙模理論對其傳質過程進行簡化，將其看作一個經過兩相膜層的穩定擴散過程。假設氣相和液相間存在穩定界面，在相界面兩層分別存在一個薄膜層，即氣膜和液膜。由于兩個相界薄膜層非常薄，溶質會以擴散方式通過膜層，且在相界面處達到兩相平衡。由于兩相薄膜層外的主流區流體湍流劇烈，所以傳質速率較高。此外，實際工況對SO2吸收速率的影響主要包括發動機尾氣溫度、流量、壓力、SO2濃度和吸收液活性成分濃度等。通過提高傳質推動力、增大傳質系數、提高兩相間有效傳質面積等，都可以提高SO2的吸收速率。

3.2 循環鈉堿法工藝設計

循環鈉堿法屬于濕法煙氣脫硫技術，具有脫硫效率高、無污染、運行維護成本低等優點。除了船舶尾氣脫硫中的應用外，濕法煙氣脫硫技術在火電廠等領域也得到了廣泛應用，是較為成熟的一類脫硫技術工藝。循環鈉堿法脫硫工藝通常采用NaOH 或Na2CO3作為吸收劑。硫氧化物對這種堿性化合物的親和力較強，可以獲得較好的吸收速率，反應過程中產生的Na2SO3和NaHSO3等物質也可以通過再生循環操作繼續使用。吸收液、反應液等化合物均在同一吸收塔內，可避免吸收塔出現結垢、堵塞等情況。

船舶尾氣進入熱轉換器降溫后，首先進入于洗滌塔，去除其中的煙灰等固體雜質顆粒，將固體顆粒的質量分數控制在5%以下。經過處理的廢棄進入吸收塔，在吸收劑的作用下進行脫硫。吸收劑與SO2反應生產亞硫酸鈉，這種物質具有不穩定性，會繼續與硫氧化物反應生成亞硫酸鈉，逐步去除尾氣中的SO2。經過處理的尾氣再經過除霧器、引風機、再熱器的處理，然后從煙囪排放出去。與尾氣中的SO2發生反應后的吸收液則進入蒸發器，對亞硫酸氫鈉進行分解再生，得到的SO2富氣經過濃縮干燥后可制成硫酸和硫磺等。吸收液經過蒸發和過濾后，亞硫酸鈉冷卻析出，結晶經過冷凝水溶解后繼續進入吸收塔吸收SO2，形成給一個完整循環。

3.3 循環鈉堿法脫硫試驗

為驗證上述循環鈉堿法脫硫工藝的可行性，可設計脫硫試驗對其效果進行檢驗。根據《船舶尾氣清晰系統試驗及檢驗指南》，設計試驗過程。采用MAN 6S35MC 型柴油機作為設計對象，額定功率為4200kW，最小負荷取25%，最大負荷為100%。決定洗滌塔的關鍵性能參數是柴油機尾氣量，分別按照13000kg/h、20800kg/h、28900kg/h 和35400kg/h 四種工況進行設計。尾氣脫硫系統由洗滌塔、循環泵組、堿液模塊、冷卻模塊、脫硫控制系統和廢液處理模塊等部分組成。核心控制器采用PLC 技術實現，可以在檢測操作界面輸入相關模擬量，并控制設備的運行和調速。為了對脫硫前后的柴油機尾氣SO2含量進行采集，分別在洗滌塔尾氣進出口處設置一臺煙氣分析儀，測量進出口處的SO2含量。煙氣分析儀的操作環境溫度為5～35℃，相對濕度在85%以下，采用多通道測量方法，可確保測量結果的可靠性。

3.4 循環鈉堿法的應用效果

從上述試驗檢測結果來看，循環鈉堿法的脫硫效果主要受負荷、洗滌液pH 值、洗滌塔壓差等方面的影響。對SO2的脫出效果可采用洗滌后濃度、脫硫效率、洗滌后SO2與洗滌前CO2濃度比值等參數進行判斷。從系統更穩定后的測試數據記錄結果來看，塔前SO2濃度即尾氣中的SO2濃度，約為3.5%。經過循環鈉堿法洗滌后，四種工況下的SO2濃度均非常低，雖然會隨著負荷升高而有略微增加，但波動較小，均在7ppm 以內。同理，系統脫硫效率也會隨負荷增加有所降低，但能夠維持在99%左右，整體效率較高。根據0.1%硫含量排放限制進行計算，燃油含硫量為3.5%的脫硫工藝脫硫效率應達到97.15%，循環鈉堿法脫硫工藝完全符合這一要求。

4 結語

綜上所述，目前船舶尾氣脫離處理技術分為多種類型，其中，循環鈉堿法的應用具有脫硫效率高、資源利用率高、廢料污染物少等多方面優勢，而且系統內部不會發生堵塞等現象，可保證系統的穩定運行。通過采用循環鈉堿法對船舶尾氣進行脫硫處理，可以獲得更好的脫硫效果，應積極推廣這種技術方法的應用。