石墨烯負載花球狀二氧化錳復合材料制備及其電容性能研究

陳 翔，燕紹九，南文爭，王 楠，彭思侃，王 晨，戴圣龍

(中國航發北京航空材料研究院 石墨烯及應用研究中心，北京 100095)

電化學超級電容器因其超長使用壽命、支持快速充放電和相對傳統電容器較高的儲能密度等特性，在新能源儲能領域有著巨大的應用潛力。二氧化錳由于來源廣泛、價格低廉、環境友好、理論電容性能優異等諸多優點[1]，已被視為超級電容器的理想電極材料，并受到廣泛關注。

二氧化錳在結構上是由錳氧八面體通過共角或者共棱的方式連接構成的[2]。作為一類典型的變價過渡金屬氧化物，錳的化合價通常在三價/四價之間相互轉化，加上晶體中往往存在各種缺陷，催生了二氧化錳晶型和形貌的多樣性[3]，目前已經有大量文獻報道了二氧化錳的晶型控制、形貌調控以及電容性能測試等相關的研究工作。Devaraj等[4]和Brousse等[5]系統地研究了二氧化錳晶型對其比電容的影響，發現比電容按照α≈δ>γ>λ>β的順序逐次遞減。基于Turner等[6]對二氧化錳隧道結構的研究，目前普遍認為α和δ相之所以電容性能更加優異，是因為其內部存在較大尺寸的隧道結構，有助于電解液陽離子在其間快速嵌入/脫出。此外，二氧化錳的微觀形貌會影響電解液離子向電極表面遷移和同時也會影響材料表面氧化還原反應活性位點的數量，從而對電容性能產生顯著的影響。選擇合適的制備工藝，并調整二氧化錳的合成工藝參數就能夠實現對其微觀形貌的適度調控。Ragupathy等[7]在室溫下采用乙二醇還原高錳酸鉀得到納米δ-MnO2顆粒，材料的比表面積可達230m2·g-1，比容量可達250F·g-1。Xu等[8]通過水熱法合成了空心海膽結構的α-MnO2，材料比表面積可調，在5mV·s-1掃速下比電容可達147F·g-1。Subramanian等[9]通過調整水熱工藝合成了一種片狀形態的MnO2納米柱，在中性電解液中比電容可達168F·g-1。Yu等[10]采用微波乳化工藝，利用油酸還原高錳酸鉀得到了一維結構的δ-MnO2，在0.2mA·cm-2電流下測得材料比電容可達277F·g-1。然而純二氧化錳材料倍率性能普遍較差，無法匹配超級電容器快速充放電(10-1～102s)的實際使用環境。MnO2的電導率非常低，僅有10-6～10-3S·cm-1[11]，從而導致MnO2的電容性能在高速充放電條件下急劇衰減。此外，低的活性材料電導率還會引起等效串聯電阻過高，導致電容器功率密度不足。

針對MnO2電導率低的問題，最常用的解決辦法就是通過引入納米導電材料與MnO2形成復合材料。常見的納米導電材料主要為碳材料，包括：碳納米管、碳氣凝膠、有序介孔碳和石墨烯等。通過化學共沉積、熱分解、電沉積、原位合成等工藝能夠成功實現MnO2在碳材料表面負載或者包覆。Ren等[12]利用化學共沉積法在生物質碳氣凝膠上包覆MnO2，通過優化工藝最終實現123.5F·g-1的比電容。He等[13]在三維柔性石墨烯上電沉積MnO2，負載量高達9.8mg·cm-2，MnO2占整個電極比重高達92.9%。在2mV·s-1掃速下，面積比電容高達1.42F·cm-2，通過優化MnO2的負載量能夠實現最大質量比電容為130F·g-1。Li等[14]通過化學還原法在碳納米管表面包覆一層約50nm厚的MnO2，得到的復合材料在1A·g-1電流密度下比容量可達201F·g-1，20A·g-1下電容保持率可達70%，具有較好的倍率性能和循環性能。對于一些MnO2負載量較低的復合材料，基于MnO2含量的比電容甚至可以高達1061F·g-1[15]，接近MnO2的理論比電容。研究表明MnO2與導電碳材料形成的復合材料往往具有豐富的孔結構和良好的導電性，有助于MnO2與電解液的充分接觸，同時能夠促進可逆電容反應過程中電荷的轉移，因此在倍率性能和循環性能上通常會有較大的改善。

石墨烯具有優異的導電性能和豐富的比表面積，是一種優異的MnO2載體材料。石墨烯本身容易相互堆疊甚至團聚，同時表現為憎水性，難以在水系溶液中分散。大部分石墨烯/MnO2復合材料都是以氧化石墨烯/MnO2為前驅體，通過還原處理得到。氧化石墨烯分子結構中存在大量的羥基、羧基和環氧基等親水基團，使其表現出良好的親水性，極易在水中分散。然而含氧官能團的引入會破壞石墨烯的(鍵結構，使得氧化石墨烯表現為電子絕緣性，即使后期經過還原處理仍然難以完全修復。為了充分發揮石墨烯的導電性能，在石墨烯上直接負載/包覆MnO2才是石墨烯/MnO2復合材料未來發展的重要方向，目前直接在石墨烯上負載MnO2并獲得優異性能的文獻報道還比較少。

本工作采用化學氣相沉積多孔石墨烯為原料，通過表面吸附乙醇改善其在水溶液中的潤濕性，隨后利用高錳酸鉀溶液與乙醇之間的氧化還原反應，在多孔石墨烯表面原位合成MnO2納米花球，得到石墨烯/MnO2復合材料。該方法工藝簡單、條件溫和，得到的復合材料具有優異電化學性能。多孔石墨烯與MnO2納米花球復合(質量比1∶1)，能夠顯著改善納米二氧化錳花球的倍率性能和循環性能，同時基于MnO2質量的比容量提高了近一倍，高達590F·g-1(2mV·s-1掃描速率下)。

1 實驗材料與方法

1.1 石墨烯/MnO2復合材料的合成

石墨烯/MnO2復合材料是通過高錳酸鉀與無水乙醇的氧化還原反應，在多孔石墨烯表面沉積負載納米MnO2花球而得到。多孔石墨烯由北京北方國能科技有限公司提供，其余試劑均由北京國藥集團提供，純度為99.5%。制備過程如下：首先稱取1g高錳酸鉀粉末溶于500mL去離子水中，滴加1mL冰乙酸調節pH值為3，得到酸性高錳酸鉀紫色溶液。稱取0.55g多孔石墨烯并逐滴加入1mL乙醇溶液，用玻璃棒攪拌石墨烯使其充分吸附乙醇，隨后加入500mL去離子水并置于超聲池中處理30min(37kHz，200W)。在持續磁力攪拌作用下(800r/min)加入酸性高錳酸鉀溶液充分反應6h，然后通過抽濾將固體沉淀物濾出。先后用去離子水和乙醇將固體沉淀物反復清洗、抽濾，得到的產物置于80℃恒溫箱中干燥12h，得到黑色石墨烯/MnO2復合材料粉體。對照組納米MnO2花球也是采用相同的反應條件并通過類似處理過程得到，區別在于制備過程中不添加多孔石墨烯。

1.2 材料表征

X射線衍射儀的型號為D8 advance，采用銅靶Kα射線，波長為0.15406nm。掃描電鏡的型號為NanoSEM 450，工作電壓20kV。比表面積測試儀型號為Kubo-X1000，吸附氣體為氮氣。Raman光譜分析儀的型號為LabRAM HR800，測試溫度為室溫。熱重分析儀的型號為STA 449 F1，測試氣氛為空氣。

1.3 電化學性能表征

工作電極由電極材料、導電炭黑(SP)、羥甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)按照7∶2∶0.5∶1的質量比組成。將電極漿料滴于拋光后的玻碳電極表面并干燥，得到工作電極。將工作電極、Ag/AgCl參比電極與鉑絲電極組成三電極系統，浸入0.5mol/L K2SO4電解液中形成開放的電化學池進行CV循環性能測試。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌觀察

圖1為多孔石墨烯、納米MnO2花球和石墨烯負載花球狀二氧化錳復合材料的微觀形貌。多孔石墨烯微觀上表現為不規則多孔聚集體顆粒形態，是由片狀石墨烯堆積而成。在不添加多孔石墨烯的情況下，酸性高錳酸鉀與乙醇反應形成納米MnO2花球(如圖1(b)所示)。納米花球尺寸分布較寬，最大在700nm左右，最小在200nm上下，納米MnO2花球的次級結構為MnO2納米片。在添加多孔石墨烯的情況下，酸性高錳酸鉀與乙醇反應生成的納米MnO2花球均勻地負載于多孔石墨烯表面。形成的納米花球尺寸較一致，直徑約為400nm。從微觀形貌上不難看出，多孔石墨烯的加入顯然有助于得到尺寸一致的納米MnO2花球，而且有利于細化納米花球，同時納米MnO2花球在石墨烯表面負載有助于改善MnO2的電子傳導，這些對于納米花球電化學性能的發揮都有著積極的作用。可以認為一方面基于乙醇對多孔石墨烯良好的親和性，在石墨烯表面處會發生乙醇分子的偏聚，加上石墨烯中sp2雜化碳原子形成的大π鍵能夠提供電子對，可造成缺電子的H+質子在石墨烯表面富集[16]。由于多孔石墨烯表面處高錳酸鉀的反應活性更強且反應物乙醇的濃度更高，因此納米MnO2花球將按照反應方程(1)優先在多孔石墨烯表面處發生形核與生長。

圖1 多孔石墨烯(a)、納米MnO2花球(b)和石墨烯負載花球狀二氧化錳復合材料(c)，(d)的微觀形貌Fig.1 Morphology of porous graphene(a), globular MnO2 nanoflowers(b)and MnO2 flowers anchoredgraphene composites (c)， (d)

(1)

另一方面，多孔石墨烯的存在為MnO2花球的形核與生長提供豐富的異質形核中心，能夠有效降低MnO2花球形核和生長能壘，有助于納米MnO2花球在多孔石墨烯表面均勻形核與生長，因此得到的納米MnO2花球尺寸更一致。

2.2 組織結構表征

圖2為多孔石墨烯、納米MnO2花球以及石墨烯負載花球MnO2復合材料的XRD圖譜、Raman圖譜和熱重曲線。多孔石墨烯、納米MnO2花球以及納米MnO2花球負載石墨烯復合材料的XRD圖譜呈現納米材料常有的寬化峰型，根據峰型的寬化程度可以推測對應納米晶疇的尺寸。多孔石墨烯XRD圖譜上出現的峰位與層狀石墨的(002)，(011) 峰位一致，具有層狀石墨相似的密排六方晶體結構，而通過(002)峰半峰寬可以估算出石墨烯的層數大概在4層，屬于少層石墨烯范疇[17]。納米MnO2花球的衍射峰位與K-birnessite[18]的(001),(002),(110),(020)晶面的位置相符，晶體結構屬于C心單斜晶系。石墨烯/MnO2復合電極材料既出現了納米MnO2花球的特征峰，同時在20o～30o之間出現類似石墨烯中的寬峰。該位置的峰由納米MnO2花球的(020)晶面與多孔石墨烯的(020)晶面衍射共同疊加形成。進一步分析確認了石墨烯上負載的MnO2與未添加石墨烯時生成的納米MnO2花球屬于同樣的晶體結構。

圖2 多孔石墨烯、納米MnO2花球以及石墨烯負載花球MnO2復合材料的XRD圖譜(a)、Raman圖譜(b)和熱重曲線(c)Fig.2 XRD patterns(a), Raman spectra(b) and TG curves (c) of porous graphene, globular MnO2 nanoflowers and MnO2 flowers anchored graphene composites

多孔石墨烯的拉曼圖譜呈現少層石墨烯特征峰：1338cm-1D峰、1588cm-1G峰及2664cm-12D峰。其中D峰由sp2雜化碳原子混排(或缺陷)引起，G峰代表sp2雜化碳原子的伸縮振動，2D峰則是所有sp2雜化碳原子的二階拉曼峰的疊加[19-20]。根據D峰強度較高的特征，可推斷多孔石墨烯中碳原子六邊形結構存在一定的混亂度[21]。納米MnO2花球則分別在566cm-1和651cm-1處出現拉曼峰，它們分別代表層狀氧化錳的層間伸縮振動ν3(Mn-O)和錳氧八面體的對稱伸縮振動ν2(Mn-O)[22-23]。石墨烯/MnO2復合材料出現了石墨烯和二氧化錳的特征拉曼峰，印證了復合材料是由這兩種組元構成。另一方面，相對于多孔石墨烯，復合材料的D峰、G峰、2D峰以及峰強比(ID∶IG)均沒有改變。可見在合成納米MnO2花球過程中，高錳酸鉀并未破壞多孔石墨烯的結構。從而印證了高錳酸鉀會優先氧化乙醇，且過量的乙醇能夠避免高錳酸鉀對多孔石墨烯的破壞，起到保護多孔石墨烯的作用。

多孔石墨烯、納米MnO2花球以及納米MnO2花球負載石墨烯在空氣中加熱后均出現不同程度的失重。多孔石墨烯在100℃附近失去吸附水，在300～500℃發生氧化，最終800℃處理后失重率為98.4%。納米MnO2花球在200℃附近失去結晶水，在600℃以上發生熱分解(形成Mn2O3或Mn3O4)[23]，最終800℃處理后失重率為14.7%。復合材料是由納米MnO2花球和多孔石墨烯組成的，其實驗曲線位于兩種材料失重曲線之間，這與理論結果一致。此外根據800℃處理后復合材料的失重率(56.6%)還可以推算出復合材料中兩種組元的質量分數。經過計算，得到MnO2的質量分數為49.9%，與設計值50%非常接近。

圖3為多孔石墨烯、納米MnO2花球以及石墨烯負載花球MnO2復合材料的氮氣等溫吸附脫附曲線與孔徑分布圖。CVD法制備的多孔石墨烯表現出超高的比表面積，具有典型的Ⅳ型等溫線特征。吸附脫附曲線組成H3型的磁滯環，這與多孔石墨烯的片狀微觀形貌特征是一致的。多點BET法測試表明該材料比表面積高達1452m2·g-1,高于氧化還原法、物理剝離法制備的石墨烯比表面積。由脫附曲線得出的BJH孔徑分布曲線可以看出多孔石墨烯材料主要由介孔構成，孔徑分布在2～16nm之間。納米MnO2花球具有和多孔石墨烯相似的等溫吸附脫附曲線特征，表明了MnO2花球在微觀上也具有片狀形貌特征。納米MnO2花球的多點BET比表面積可達120.5m2·g-1,孔徑分布較窄，在3～8nm之間。負載納米MnO2花球的石墨烯復合材料比表面積位于二者之間，多點BET法測得為741m2·g-1。據此可推測復合材料中納米MnO2花球的質量分數為53.4%，與TG測試的結果基本一致。

圖3 多孔石墨烯(a)、納米MnO2花球(b)以及石墨烯負載花球MnO2復合材料(c)氮氣等溫吸附脫附曲線與孔徑分布圖Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of porous graphene(a), globular MnO2 nanoflowers(b) and MnO2 flowers anchored graphene composites(c)

2.3 電化學性能分析

圖4(a)，(b)給出了三電極體系在10，20，50，100mV·s-1掃速下納米MnO2花球與石墨烯/MnO2電極材料的CV曲線，電解液采用0.5mol/L的K2SO4溶液(通過稀的氫氧化鉀和醋酸溶液將pH調為10)，掃描范圍為0～0.8V (vs. Ag/AgCl)。納米MnO2花球電極材料的CV曲線在低掃速條件下接近矩形形狀，增加掃速后曲線形狀保持良好但是曲線整體發生明顯傾斜。這種曲線整體傾斜的行為表明納米MnO2花球電極電阻較大，導電性能較差。石墨烯/MnO2電極材料的CV曲線則在整個掃速范圍內均接近矩形形狀，非常接近理想雙電層電容器的曲線形狀。掃速增加后曲線面積相應增大，同時曲線形狀得到良好的保持。與納米MnO2花球電極材料不同，石墨烯/MnO2電極材料的CV曲線不呈現顯著的電阻特征。這表明在多孔石墨烯表面負載納米MnO2花球后，整體材料的電子傳導行為得到相應改善，這對于納米MnO2花球電容性能(尤其是在高掃速下的電容性能)的充分發揮是非常有益的。

圖4(d)給出了兩種電極材料在100mV·s-1掃速下的電容的循環保持率變化曲線。納米MnO2花球電極材料的比電容在前20次循環衰減明顯，保持率僅為89%；200次循環后保持率為80%，1000次循環后比容量僅剩余70.5%。石墨烯/MnO2電極材料在循環初期發生活化，比電容前期略有上升，后期幾乎保持不變。在石墨烯/MnO2電極材料中，MnO2花球彌散地負載在多孔石墨烯表面有助于電化學過程中的電子傳導和電解液傳輸，而MnO2花球均勻的尺寸能夠有效避免電極副反應的發生。1000次循環后石墨烯/MnO2電極材料的電容損失率僅有3.7%，表明該材料具有優異的電化學穩定性。

圖4 納米MnO2花球與石墨烯/MnO2電極材料的電化學性能(a)納米MnO2花球的CV曲線;(b)石墨烯/MnO2復合材料的CV曲線;(c)倍率曲線；(d)循環衰減曲線Fig.4 Electrochemical performance of globular MnO2 nanoflowers and MnO2 flowers/graphene composites electrode materials(a)CV curves of globular MnO2 nanoflowers;(b)CV curves of globular MnO2 flowers anchored graphene composites;(c)rating curves;(d)cycling curves

3 結論

(1)多孔石墨烯的引入有助于納米MnO2花球在多孔石墨烯表面均勻形核與生長，得到的納米MnO2花球尺寸更一致。

(2)MnO2花球屬于C心單斜晶系的K-birnessite相，是由片層結構的MnO2組裝形成，具有較高的比表面積，可達120m2·g-1。

(3)多孔石墨烯負載花球二氧化錳這種獨特的材料結構賦予復合電極材料優異的電子傳導和電解液離子傳輸性能，有助于提高MnO2的電化學利用率和倍率性能，從而獲得優異的電化學性能。

(4)復合電極材料在2mV·s-1掃速下的比電容高達295F·g-1，在1000mV·s-1掃速下，比電容仍然可達102F·g-1。1000次循環后，復合電極材料相對于初始電容的衰減率只有3.7%，表現出優異的電化學穩定性。表明石墨烯負載花球狀二氧化錳材料是一種極具潛力的超級電容器電極材料。