氧化還原法制備超疏水表面及其防覆冰性能

占彥龍，李 文，李 宏，胡良云

(1 湖北師范大學 物理與電子科學學院，湖北 黃石435002；2 湖北理工學院 湖北省礦區環境污染控制與修復重點實驗室，湖北 黃石 435003)

表面積雪、覆冰是常見的自然現象，但有時給人們的日常生產生活造成嚴重不便，甚至威脅到人們的生命財產安全，帶來災難。如道路覆冰會造成交通癱瘓，輸電線覆冰會造成電網中斷，房屋覆冰會導致房屋坍塌等[1-2]。世界上很多國家和地區常年遭受著冰雪災害，我國也經常遭受冰雪災害的困擾，特別北方地區。現行的除冰方式有很多種，如機械除冰、熱力除冰、化學噴灑除冰、超聲振動除冰、電磁脈沖除冰等，這些基于熱力、電力、人力等被動除冰方式不僅耗時耗力、耗能、效率低且成本昂貴，并不能從根本上解決這一問題[3-4]。因此，尋找一種更有效的主動的辦法來防止表面覆冰的發生極其重要。

荷葉表面具有極好的超疏水性和自清潔能力，是因為其表面復合微納米乳突結構和低表面能蠟質物質共同作用的結果[5]。“荷葉效應”被揭示以來，人們發現超疏水因其擁有極好的疏水性和低黏附力在工業、建筑、航空航海和日常生活中有廣泛的應用前景[6-10]。大量研究表明[11-15]超疏水表面具有防覆冰的能力，如Guo等[16]制備了微米結構、納米結構和微-納米復合結構的超疏水表面，結冰實驗結果表明微-納米復合結構的超疏水表面的防覆冰能力最好。Mishchenko等[17]研究了親水、疏水和超疏水表面的動態液滴結冰過程，研究結果表明當液滴滴落到超疏水表面時，液滴在結冰之前就反彈脫離表面從而防止覆冰。Zuo等[18]制備的二元復合結構超疏水鋁表面不僅能延緩冰的形成還能減小冰與表面的黏附力。將超疏水用于主動防止冰雪災害是迫切的需要，也將是必然的趨勢。超疏水能夠防覆冰的原理在于，一方面超疏水具有極大的靜態接觸角，阻礙了熱交換，增大了固液間的能壘，延緩了冰的形成，使水滴在結冰之前離開材料表面，防止覆冰的形成; 另一方面超疏水極小的動態滾動角減小了水滴或濕雪、覆冰與表面之間的黏附力，使水滴或覆冰在自身重力或風力等外力作用下易于脫落，延遲，甚至阻止雨雪、冰在表面的累積，從而達到防覆冰的效果[19-20]。鋁是地殼中含量最高的金屬元素，擁有豐富的礦藏資源，鋁材質輕且質地較硬，具有較好的延展性，良好的導電導熱性，吸音耐低溫性等一系列優異的性能，在日常生活、工業、建筑、航天航空、輪船汽車等領域有著廣泛的應用，相比于金屬銅有著更為廣泛的應用，價格也比銅低廉，基于此本工作選用鋁材使用化學氧化還原法制備出疏水性能優異的鋁基超疏水表面，實驗方法簡單，成本低廉，易于實現，能夠較好地延緩靜態水滴結冰時間和結冰溫度，對于動態水滴撞擊制備的超疏水表面也能夠避免表面覆冰的發生，表現出優異的防覆冰性能。

1 實驗

1.1 實驗材料及設備

鋁片，99.9%，天津市凱通化學試劑有限公司；硫酸銅、月桂酸，分析純，均購于天津市恒興化學試劑制造有限公司；無水乙醇，分析純，購于天津市北聯精細化學品開發有限公司；去離子水，實驗室自制。DHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱，KQ-400KDE型高功率數控超聲波清洗器。表面浸潤性的表征使用KrussDSA100接觸角測量儀，表面形貌分析使用S-3400N型掃描電子顯微鏡。

1.2 超疏水表面的制備

將鋁片剪成規格為20mm×20mm×2mm，使用3000目砂紙打磨去掉氧化層并獲得微米級的粗糙結構。分別使用無水乙醇、去離子水超聲清洗10min后浸入0.05mol/L的硫酸銅水溶液中，反應設定的不同時間后取出去離子水超聲清洗10min，放入鼓風干燥箱中60℃干燥1h后置于5%月桂酸酒精溶液中改性1.5h，自然干燥后得到樣品。實驗中涉及的反應及改性機理如圖1所示。

圖1 超疏水表面制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of fabrication process of superhydrophobic surface

2 結果及分析

2.1 表面形貌分析

圖2為不同反應時間樣品表面掃描電鏡圖。圖2(a)，(b)，(c)，(d)，(e)反應時間分別為20，40，60，80，100min，(f)為(d)的低倍數SEM圖。可以看出，氧化還原反應置換出的銅在表面生長形成樹枝晶，反應20min時表面只有少量銅晶體產生，如圖2(a)所示。隨著反應時間的增加，樹枝晶越長越大，也越來越密集，反應100min時表面長滿銅樹枝晶，如圖2(e)所示。從圖2(f)可看出80min時表面均勻地長滿樹枝晶結構，表面整體呈現出微納米復合的珊瑚叢狀形貌，為超疏水的形成提供了必要的微結構基礎。

2.2 表面浸潤性

圖2 不同反應時間樣品表面掃描電鏡圖 (a)20min;(b)40min;(c)60min;(d)80min;(e)100min;(f)圖(d)的低倍SEM圖 Fig.2 SEM images of sample surface with different reaction time (a)20min;(b)40min;(c)60min;(d)80min; (e)100min;(f)low magnification SEM image of fig.(d)

圖3 不同反應時間樣品表面接觸角和滾動角Fig.3 Contact angle and sliding angle of sample surface with different reaction time

使用接觸角測量儀測量所得樣品靜態接觸角和滾動角，用微量注射器在樣品上滴一滴體積為4μL的純凈水滴，每個樣品測量5次取平均值。測得的結果如圖3所示，未經處理的鋁表面接觸角為46.24°，隨著反應時間的增加，表面接觸角呈先增大后減小的趨勢，滾動角先減小后增大。反應30min時表面只有少量銅產生，表面粗糙度過低，粗糙間隙捕獲的空氣不足以使水滴形成超疏水狀態。反應時間為80min時獲得的樣品疏水性最好，此時接觸角高達163.31°，滾動角約5°。分析原因為反應80min時表面形成的微納復合結構最好，此時微觀粗糙度最大化，繼續增加反應時間導致表面沉積的銅枝晶過于密集反而使微觀粗糙度降低，從而使接觸角減小。

將疏水性最好的樣品傾斜約5°放置在接觸角測量儀樣品臺上，讓一滴體積約10μL的水滴從頂端自由滾落，使用接觸角測量儀捕捉水滴滾落時的圖像，如圖4(a)，(b)所示，水滴由(a)向(b)滾落，水滴很容易滾落，表明制得的超疏水表面不僅具有很強的疏水性能，而且表面的黏附力很低。

2.3 防覆冰性能

圖4 水滴從傾斜的超疏水樣品上滾落瞬間圖片 (a)0.15s時刻捕獲的照片;(b)0.20s時刻捕獲的照片Fig.4 Instantaneous images of water droplet rolling down from titled superhydrophobic surface (a)photo captured at 0.15s; (b)photo captured at 0.20s

使用自制的結冰監控系統探究制備的超疏水表面的靜態和動態防覆冰性能。該系統如圖5所示，主要由水循環冷卻系統、制冷系統(功率25W)、樣品臺、溫度和濕度傳感器、滴水裝置、照相機及控制電腦等組成。制冷系統的制冷片給樣品降溫，水冷系統給制冷片降溫。制冷片兩側都涂覆一層導熱硅脂以增強制冷效果。滴水裝置由鐵架臺和分液漏斗組成，提供連續水滴模擬自然水滴撞擊冷表面。溫度和濕度傳感器及照相機通過USB通信線與電腦連接，對樣品臺表面的溫度、濕度和圖像進行監控和采集。

圖5 自制結冰測試系統圖Fig.5 Scheme diagram of the self-made icing testing system

2.3.1 靜態水滴防覆冰

取疏水性能最好的樣品測試其靜態水滴防覆冰性能，將樣品置于樣品臺上，一未經處理的鋁片作為對照，分別在表面滴一滴體積約為10μL的純凈水滴。圖6為未處理樣品與超疏水樣品的結冰過程圖像，圖6(a-1)～(a-8)為未處理的樣品，圖6(b-1)～(b-8)為超疏水樣品。實驗在室溫條件下進行，初始溫度為12.8℃，濕度為68%。圖6(a-1)，(b-1)分別為水滴在普通和超疏水樣品表面的原始圖像，隨著實驗的進行，表面溫度和濕度逐漸下降。由于半導體制冷片優異的制冷性能，當實驗進行到34s時溫度降至-0.3℃，濕度為52%，未處理的樣品表面水滴迅速結冰，對比圖6(a-2)，(a-3)可看出，結冰后水滴中間的透明圓孔消失了(紅色圓圈內所示)。超疏水樣品表面水滴依然呈球形，底部只有一點輕微的鋪展，如圖6(b-3)所示。實驗進行到172s，溫度降至-3.6℃，濕度為46%時超疏水樣品表面水滴開始結冰，可以看出結冰由下往上進行，經8s完成結冰，如圖6(b-4)～(b-7)所示。實驗進行300s溫度降至-10℃停止實驗，此時結冰的水滴上面和周圍都結滿了霜，由于水的特性，結冰時體積也有所膨脹。相同條件下，超疏水樣品比未處理樣品的結冰時間延長了146s，結冰溫度也低3.3℃，表現出較好的延緩靜態水滴結冰性能。

根據一維傳熱理論, 水滴0℃結冰時, 其延遲結冰的時間t實際為水滴從起始溫度T0降到0℃所用的時間，其方程可表述為[21]:

VT0/t=KS

(1)

式中：V為水珠體積,K為常數(與基片溫度及水的比熱等相關)，S為水珠與冷表面的實際接觸面積。若水滴在溫度為T℃時候結冰，則將該方程進行推廣為：

V(T0-T)/t=KS

(2)

對于本實驗中未經處理的樣品，-0.3℃時結冰，則延長結冰的時間可表達為ta=V(12.8-(-0.3))/KS=13.1V/KS。對于超疏水樣品，從圖6(a-1)，(b-1)水滴在普通和超疏水樣品表面的原始狀態可知，超疏水狀態下的水滴與基底的接觸線約為未經處理的樣品的1/2，則接觸面積約為未經處理的樣品的1/4，結冰時間tb=V(12.8-(-3.6))/K(S/4)=65.6V/KS。

理論上，超疏水樣品結冰所需時間約為未經處理樣品的tb/ta=5.01倍，與實驗所得結果180s/34s=5.29倍基本一致。由于超疏水狀態下，根據Cassis-Baxter模型[22]：

cosθc=f(cosθ0+1)-1

(3)

式中:θc表觀接觸角；θ0為本征接觸角；f為固-液接觸面積分數。計算得此時超疏水表面固-液接觸面積分數約為2.5%，則液-氣接觸面積分數高達97.5%，接觸部位的粗糙結構間存在大量空氣, 使得其固液實際接觸面積進一步減小, 熱阻增大。因此, 實驗測得的結果比理論計算出的結果略大。

圖6 未處理樣品(a)與超疏水樣品(b)靜態水滴結冰圖像(1)t:0s,T:12.8℃；(2)t:15s,T:6.5℃；(3)t:34s,T:-0.3℃； (4)t:172s,T:-3.6℃；(5)t:175s,T:-3.6℃；(6)t:178s,T:-3.6℃； (7)t:180s,T:-3.6℃；(8)t:300s,T:-10℃Fig.6 Static icing images of untreated sample(a) and superhydrophobic sample(b) (1)t:0s,T:12.8℃；(2)t:15s,T:6.5℃； (3)t:34s,T:-0.3℃；(4)t:172s,T:-3.6℃；(5)t:175s,T:-3.6℃； (6)t:178s,T:-3.6℃；(7)t:180s,T:-3.6℃；(8)t:300s,T:-10℃

從微觀上液滴或霜晶的成核、生長、合并長大等過程對超疏水表面延緩結冰進行分析。根據經典成核理論，平表面凝露或霜晶形核的系統自由能礙ΔG與其本征接觸角密切相關[23-24]：

(4)

式中：γlv是液-氣表面能；rc是臨界成核半徑, 可由Kelvin經典方程給出，f(θ)=2-3cosθ+cos3θ；J0為成核速率的動力學常數。一定溫度的冷表面，表面接觸角越大，成核能礙ΔG越大，成核速率J越小。低溫環境下水滴或者水蒸氣結冰結霜是不可避免的，但是超疏水由于其具有大的接觸角和小的滾動角，能從根本上阻止、延緩冰核的形成，降低冰核形成的概率和速率，使水滴在宏觀上結冰之前就脫離表面，從而表現出防覆冰性能。

2.3.2 動態水滴防覆冰

同樣取疏水性能最好的樣品測試其動態水滴防覆冰性能，以未經處理的鋁片作為對照。將樣品臺傾斜約5°放置，使用雙面膠將樣品固定在樣品臺上，打開分液漏斗使水滴連續不斷均勻地從約2cm的高度滴下，同時打開電源開始實驗。隨著實驗的進行，表面溫度和濕度迅速下降，圖7為超疏水樣品和未加工樣品表面結冰圖像，圖7(a-1)～(a-5)為超疏水樣品，圖7(b-1)～(b-5)為未經處理的鋁樣品。從圖7(a-1)～(a-5)可以看出，超疏水表面自始至終都沒有積水和覆冰出現，即使表面溫度低至-3℃，周圍都結滿了冰霜。制備的超疏水表面具有極好的超疏水性、小的滾動角和低黏附力，使得水滴撞擊到表面后迅速彈開并滾落，聚集在樣品旁邊并結冰，如圖7(a-1)～(a-5)樣品左側所示。而水滴滴落到未加工的鋁片表面無法彈開和滾落，在表面累積并結冰，最終表面被冰霜所覆蓋，如圖7(b-1)～(b-5)所示。實驗表明制備的超疏水表面具有優異的動態水滴防覆冰性能。

圖7 超疏水樣品(a)與未處理樣品(b)結冰圖像 (1)t:0s,T:12.8℃；(2)t:15s,T:6.5℃；(3)t:36s,T:0℃； (4)t:75s,T:-1.6℃；(5)t:160s,T:-3.0℃Fig.7 Dynamic icing images of superhydrophobic sample(a) and untreated sample(b) (1)t:0s,T:12.8℃；(2)t:15s,T:6.5℃； (3)t:36s,T:0℃；(4)t:75s,T:-1.6℃；(5)t:160s,T:-3.0℃

3 結論

(1)使用氧化還原法在鋁表面生長出樹枝晶微納米復合結構，經月桂酸降低表面能后獲得性能優異的超疏水表面，接觸角高達163.31°，滾動角小于5°，實驗表明反應80min時表面疏水效果最好。

(2)超疏水表面延緩靜態水滴結冰時間約是普通樣品的5倍，結冰溫度也低3.3℃，與理論計算出的結果基本一致，表現出優異的靜態抗結冰性能。

(3)模擬自然界動態水滴撞擊冷表面，水滴撞擊到未經處理的普通鋁片表面無法滾落,在表面累積并結冰，而水滴撞擊到超疏水鋁表面彈開并滾落，表面始終無積水和覆冰,表現出優異的動態防覆冰性能。