兩步法中煅燒溫度對Ni0.5Zn0.5Fe2O4電磁性能的影響

李 浩，畢 松，侯根良，蘇勛家，李 軍，湯 進，林陽陽

(火箭軍工程大學，西安 710025)

隨著現代電子技術的發展，電磁輻射已成為一種新型環境污染公害，另外，隨著雷達探測技術的不斷發展，武器裝備的隱身與突防能力也面臨巨大的挑戰，因此對電磁波吸收材料的研究顯得尤為重要[1-5]。鎳鋅鐵氧體是一種尖晶石結構的軟磁材料，它具有介電損耗和磁滯損耗的雙重特性，可以作為一種良好的吸波材料，廣泛應用于雷達、通信、隱身材料和電子設備[6-10]。當把鎳鋅鐵氧體納米化，其可以利用納米材料的粒徑小、化學活性好、表面效應強等優點而改善其電磁性質，提高其吸波性[11-13]。

共沉淀法可以直接得到化學組分均一的納米粉體材料，且得到的產物粒度小、分布均勻，在制備納米鎳鋅鐵氧體上得到了廣泛的應用[14-15]。孟凡君等[16]利用共沉淀法合成了BaFe11(Ti0.5Mn0.5)4O19，其粒子尺寸分布較寬，但尺寸小于100nm，試樣在9.2～12.2GHz頻段有效吸波(-10dB以上吸波)；Li等[17]用共沉淀法制備了Ni-B包裹活化的Fe3O4納米粒子，在2～18GHz頻段有效吸波頻寬達到4.6GHz。而溶膠-凝膠法在制備納米粉體時，樣品有很高的均勻性，特別是在進行摻雜時，可實現分子水平的均勻摻雜[18-20]。焦明春等[21]采用溶膠-凝膠法合成了Cu0.2Ni0.8Fe2O4，粒徑47nm，在8～12GHz頻段最大吸收值為-13.3dB；周克省等[22]利用溶膠凝膠法合成了Ba3(MnZn)xCo2(1-x)Fe24O41，樣品有效吸波頻寬為3.8GHz；Mu等[23]利用溶膠-凝膠法制得的BaFe12O19粒徑為80nm，與Mn-Co-Zr合金混合后，小于-10dB的頻寬有4GHz。綜合共沉淀法以及溶膠-凝膠法在制備鐵氧體時的優點，本工作采用共沉淀法聯合溶膠-凝膠法制備納米Ni0.5Zn0.5Fe2O4復合吸波材料，改變樣品在結晶時的煅燒溫度，探究了煅燒溫度對樣品物相組分、微觀結構以及電磁性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗過程

首先利用化學共沉淀法制備鐵氧體的前驅體。將5g FeCl2·4H2O以及17.5g NaOH分別溶解于25mL以及100mL蒸餾水，將FeCl2溶液保持在常溫下慢速攪拌，然后將加熱到50℃的NaOH溶液快速倒入FeCl2溶液中，迅速生成Fe(OH)2沉淀，使混合溶液保持在40℃持續攪拌。稱取0.88g Zn(NO3)2和0.86g Ni(NO3)2(均占其總添加量的30%)，分別溶解于25mL蒸餾水，然后將Zn(NO3)2溶液逐滴滴加到混合液中(大約滴加2h)，滴加完畢繼續攪拌1h，然后按同樣速率逐滴滴加Ni(NO3)2溶液，滴加完畢后繼續攪拌反應5h。然后將混合液離心分離，用蒸餾水洗滌沉淀物至濾液呈中性，將沉淀物置于80℃烘箱中干燥得到前軀體。

在溶膠-凝膠過程中，首先將制備的前軀體加入到25mL蒸餾水中，微波震蕩30min備用。稱取2g Ni(NO3)2和2.05g Zn(NO3)2一起加入到50mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解。然后稱取檸檬酸5.65g，加入到混合溶液中，用氨水調節溶液pH值為6。當對混合液加熱攪拌形成溶膠時倒入振蕩分散后的前驅體乳液中，繼續加熱攪拌直至形成干凝膠。然后將干凝膠等分為4份，第一份置于室溫環境(25℃)，其余3份分別在500，650℃和800℃下煅燒2h，其中煅燒時升溫速率均為100℃/s，煅燒結束后在同樣的環境下冷卻至室溫，最終得到鎳鋅鐵氧體。

1.2 樣品表征

制備好的樣品利用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀進行物相表征，掃描條件為銅靶，靶電壓40kV，掃描范圍為15°～80°，掃描速率為4(°)/min，步進掃描，每步0.02°。利用SPA400型原子力顯微鏡對樣品微觀結構進行觀察，利用蒸餾水對樣品進行分散。最后，利用矢量網絡分析儀(KEYSIGHT E5071C)對樣品在2～12.4GHz范圍之間的介電常數與磁導率進行了測試。

2 結果與討論

圖1為干凝膠在不同溫度下煅燒得到的4種樣品XRD圖。從圖1中可以看出，在25℃下放置未經煅燒的樣品結晶不明顯，未得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶體；在650℃和800℃下煅燒得到的樣品特征衍射峰與Ni0.5Zn0.5Fe2O4的標準圖譜幾乎完全一致，得到了純的Ni0.5Zn0.5Fe2O4；而當煅燒溫度為500℃時，不僅出現了Ni0.5Zn0.5Fe2O4的特征衍射峰，還出現了Fe2O3的特征衍射峰，表面制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4樣品中還存在有Fe2O3雜質。得出結論，當煅燒溫度大于650℃時，可以得到純的Ni0.5Zn0.5Fe2O4。

圖1 不同溫度下煅燒樣品XRD圖Fig.1 XRD spectra of samples prepared at different calcination temperatures

由XRD分析可知在煅燒溫度為500，650℃以及800℃時，樣品出現結晶，因此利用原子力顯微鏡對這3種溫度下的樣品進行觀察，得到樣品微觀圖如圖2所示。由圖2(a)可以看出，當煅燒溫度為500℃時，樣品顆粒平均直徑為95nm左右；如圖2(b)所示，當煅燒溫度為650℃時，樣品顆粒平均直徑為54nm左右；如圖2(c)所示，當煅燒溫度為800℃時，樣品顆粒平均直徑為47nm左右。由不同溫度下樣品的三維示意圖可以看出，煅燒溫度越高，樣品的顆粒粒徑越趨均勻。

圖2 不同煅燒溫度下樣品原子力顯微鏡圖 (a)500℃；(b)650℃；(c)800℃Fig.2 AFM figures of the samples prepared at different calcination temperatures (a)500℃；(b)650℃；(c)800℃

圖3為不同煅燒溫度下樣品在2～12.4GHz頻段內的介電常數與磁導率。由圖3(a-1)～(d-1)可以看出，隨著煅燒溫度的增大，樣品介電常數實部逐漸增大，煅燒溫度為800℃時，介電常數實部最大為4.2左右，而介電常數虛部隨溫度升高無明顯變化。由圖3(a-2)～(d-2)可以看出，隨著煅燒溫度的提高，樣品磁導率實部始終在1附近變化，而隨煅燒溫度的增加，樣品的磁導率虛部逐漸增大。

微波反射衰減率RL反映了材料在理想金屬表面對電磁波吸收能力，其中

RL=20lg(|Zin-1|/|Zin+1|)

(1)

輸入阻抗

Zin=(μr/εr)1/2tanh[j2πfd(μrεr)1/2/c]

(2)

式中：f為電磁波頻率；c為光速；d為樣品厚度；μr和εr分別為材料的介電常數與磁導率[24-26]，因此得到4種樣品在2～12.4GHz范圍內微波吸收性能如圖4所示。從圖4(b-1)，(b-2)可以看出，當材料厚度為4mm時，650℃下煅燒得到的樣品在5.2～9.7GHz頻段有效吸波，吸波頻帶為4.5GHz，800℃下煅燒的樣品在7.5～9.0GHz頻段有效吸波。從圖4(c-1)，(c-2)可以看出，在厚度為5mm時，650℃下煅燒得到的樣品在4.6～8.9GHz有效吸波，有效吸波頻帶最寬，且有最大吸波強度，達到-24.94dB。由圖4(c-1)，(c-2)還可以看出，當材料厚度為5mm時，650℃下得到的樣品與800℃下得到的樣品最大吸波強度均在-17.11dB左右，但是650℃下得到的樣品其有效吸波頻寬要更大。如圖4(a-2)～(d-2)為4種溫度下樣品的吸波性能三維圖，對比可以直觀地發現，當煅燒溫度為650℃時，樣品的吸波強度以及吸波頻寬均最佳，當在常溫下未煅燒時(25℃)，樣品吸波性能最差。圖5為不同煅燒溫度下得到的樣品不同厚度下有效吸波頻寬(≤-10dB)，其中橫軸代表樣品厚度，縱軸代表微波頻段。隨著材料厚度的增加，其有效吸波頻段向低頻方向移動，而當煅燒溫度為650℃時，在不同厚度下，樣品的有效吸波頻段均最寬。得出結論，在650℃下煅燒得到的樣品，其吸波性能要明顯優于500℃以及800℃下煅燒樣品的吸波性能。

圖3 不同煅燒溫度下樣品介電常數與磁導率圖 (1)介電常數圖；(2)磁導率圖;(a)25℃;(b)500℃;(c)650℃;(d)800℃Fig.3 Permittivity and permeability figures of the samples prepared at different calcination temperatures (1)permittivity figures;(2)permeability figures;(a)25℃;(b)500℃;(c)650℃;(d)800℃

圖4 不同煅燒溫度下樣品微波吸收性能圖 (1)二維吸波性能圖；(2)三維吸波性能圖;(a)3mm;(b)4mm;(c)5mm;(d)6mmFig.4 Microwave absorption ability figures of samples prepared at different calcination temperatures (1)two-dimensional wave absorption abilities;(2)three-dimensional wave absorption abilities; (a)3mm;(b)4mm;(c)5mm;(d)6mm

圖5 不同煅燒溫度下樣品的有效吸波范圍圖Fig.5 Qualified absorption bandwidth of the samples prepared at different calcination temperatures

結合樣品XRD以及AFM分析結果，4種樣品電磁性能的差異可能與樣品物相成分以及微觀結構有關。在25℃時，樣品處于干凝膠狀態，未能結晶形成Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粉體，因此樣品電磁性能也最差；在煅燒溫度為500℃時，樣品結晶有Ni0.5Zn0.5Fe2O4形成，但也出現了Fe2O3雜質，對樣品的電磁性能產生影響；在煅燒溫度大于650℃時，樣品結晶完全，均能夠得到純Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粉體，且樣品顆粒均為納米粒子。但在相同的升溫速率(100℃/s)以及降溫環境下，650℃以及800℃下得到的樣品微觀結構有所差異，800℃下樣品的顆粒粒徑相對更小，趨于細小化、均勻化。同時，650℃下樣品顆粒近似為橢球形，而800℃下樣品顆粒近似為球形。然而，制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4復合材料為鐵磁性材料，結合圖3(c-2)，(d-2)進行對比分析，800℃下樣品的復磁導率相對比650℃下樣品的復磁導率略有降低，表明800℃的熱處理溫度一定程度地削弱了Ni0.5Zn0.5Fe2O4材料的磁性，從而對制備樣品的吸波性能產生影響。

3 結論

(1)當煅燒溫度為500℃時，不僅得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4晶體，樣品中還出現Fe2O3；當煅燒溫度大于650℃時，樣品結晶完全，能夠得到純的Ni0.5Zn0.5Fe2O4樣品。

(2)在2～12.4GHz范圍內，當煅燒溫度為650℃時，樣品的微波吸收性能相對更為優異，最大吸波強度達到-24.94dB，有效吸波頻帶為4.6～8.9GHz，有效頻寬達到4.3GHz。