鉬銅復合粉末的致密化及性能

孫翱魁，劉躍軍，陳晴柔

(湖南工業(yè)大學 包裝與材料工程學院，湖南 株洲 412007)

鉬銅復合材料是從20世紀中葉發(fā)展起來的一種新型電子功能材料。由于鉬銅在晶格常數(aMo=0.314nm，aCu=0.361nm)及熔點(TMo=2617℃，TCu=1083℃)上有顯著差異，且既不反應也不相溶，因此鉬銅復合材料可以不破壞組分金屬自身的特性，并可通過控制組分的比例來實現性能的調節(jié)，因而鉬銅復合材料具有優(yōu)異的導電導熱性能、良好的抗腐蝕性能和加工性能、低且可調的熱膨脹系數[1-2]，使其被應用于電子封裝材料[3]、熱沉材料[4]及電觸頭材料和電極材料[5]。近年來，隨著制備工藝與加工技術的不斷進步，鉬銅復合材料的性能得到逐步改善，使其應用范圍進一步拓展，已被廣泛應用到真空[6]、移動設備[7]、汽車制造[8]及武器制造[9]等。

鉬骨架滲銅是制備鉬銅復合材料最傳統(tǒng)的方法。然而，由于鉬/銅兩相互不相溶且熔融銅與鉬基體之間的接觸角較大，很難獲得高致密度的鉬銅復合材料。在過去的幾十年，有很多研究者采用化學活化燒結法，通過向粉末中添加活化元素來改善、促進粉末燒結過程或者改善材料性能[10-12]，但是這些活化元素(如鐵、鈷、鎳等)對復合材料的導電及導熱性能具有消極影響[13-16]。考慮到大部分粉末體系的燒結活性都可以通過降低粉末尺寸及改善粉末的均勻性來提高，因此很多學者開始嘗試采用不同的方法來制備超細甚至納米尺度的鉬銅復合粉末。Wang等[17]利用均相沉淀法制備了鉬銅復合材料，但是材料的燒結溫度較高，且所制備材料的硬度等性能仍有很大進步空間。Krishnan等[18]使用氣相合成法制備了不同形狀、不同結構的多層包覆鉬銅復合粉末，為鉬銅復合材料的研究提供了新的思路，但是這一方法需要極其復雜的納米氣相沉積設備及金屬蒸氣制造系統(tǒng)，限制了這一方法的使用。Wei等[19]采用的氮化-脫氮法給粉末系統(tǒng)帶來非金屬雜質元素，可能會對復合材料的綜合性能有負面影響。總體來看，以上研究仍存在一些缺點，限制了鉬銅復合材料的低能耗生產及規(guī)模化應用。

本工作對鉬銅復合材料進行適當結構優(yōu)化，制備了燒結活性較高的鉬銅復合粉末，并對粉末在燒結過程中的致密化行為進行了系統(tǒng)研究。本方法不但在較低溫度下得到性能優(yōu)異的鉬銅復合材料，而且很好地抑制了鉬銅壓坯在液相燒結過程中銅流失的現象，保障了所制備的鉬銅復合材料成分與設計成分的一致性，為高性能鉬銅復合材料的低能耗生產提供了理論基礎及技術原型，對拓展鉬銅復合材料的應用范圍及規(guī)模化應用具有積極意義。

1 實驗材料與方法

鉬銅復合粉末的制備參照文獻[20]，具體如下：將(NH4)6Mo7O24·4H2O和Cu(NO3)2·3H2O按照Mo∶Cu質量比75∶25的比例同時加入到100mL去離子水中，然后加入過量的氨水和一定量的聚乙二醇并攪拌，直到溶液無固體沉淀或絮狀物殘留。將上述溶液分別微波爐加熱蒸干，直到溶液只有固體殘留物，收集蒸干后的固體殘留物，即為鉬銅前驅體粉末。將前驅體粉末在箱式爐中焙燒，然后在700℃下氫氣還原，得到鉬銅復合粉末，最后將還原后的鉬銅復合粉末壓制成型，800～1200℃下燒結2h，得到Mo-25%Cu(質量分數，下同)復合材料。

采用Sirion 200 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡及Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡對各種粉末的微觀形貌及復合材料的斷口組織形貌進行觀察，并利用配套的EDS能譜儀對樣品進行成分分析；采用JEM-2100F型場發(fā)射透射電鏡觀察粉末的微觀結構；依據阿基米德原理，采用DE-120M型高精度多功能電子比重計對鉬銅復合材料的密度進行測量；生坯及復合材料尺寸的測量用游標卡尺及螺旋測微儀來完成；將鉬銅復合材料進行適當的拋光處理后，于HVS-10型顯微硬度計上測量其維氏硬度。壓力為29.4N，保壓10s，每個錠子測5個點，取平均值作為其維氏硬度值；采用Instron3369材料力學試驗機對鉬銅復合材料的的抗彎強度進行測量；將圓片狀鉬銅復合材料表面清潔拋光，然后對原片進行電導率測量，測量儀器為D60K型數字金屬渦流電導率測量儀。將電導率儀校準后，把觸頭放在鉬銅圓片復合材料的表面，分別對圓片兩面進行測試，取平均值，即為復合材料的電導率；采用STA449C/3/MFC/G型同步熱分析儀對鉬銅復合材料(φ10mm×4mm)的熱導率進行測量;燒結體銅含量的測量方法如下：(1)將燒結體表面滲銅部分用砂紙磨去，直到復合材料表面呈統(tǒng)一連續(xù)的金屬光澤；(2)將復合材料切割成5mm×5mm×5mm的小方塊，測得的總質量為mt；(3)將這些小方塊放到過量的濃硝酸中溶解銅，獲得鉬骨架；(4)將鉬骨架先后用蒸餾水及無水乙醇洗干凈、干燥，測得鉬骨架的質量為mMo；(5)用wCu=(mt-mMo)/mt×100%計算復合材料的實際銅含量。

2 結果與分析

2.1 成分

圖1為不同燒結溫度下鉬銅復合材料的XRD譜圖及實際銅含量。由圖1(a)可以看出，在800～1200℃的燒結溫度范圍內，所得復合材料的物相均為鉬和銅，并未觀測到明顯的氧化物衍射峰，這說明在燒結的過程中復合材料并未被氧化。鉬銅兩相的衍射峰強度是隨燒結溫度明顯增大的，這是因為隨著溫度的升高，晶粒逐漸長大，從而引起衍射峰的增強。為了定量分析復合材料中的組分含量，測量并計算了不同燒結溫度下所得鉬銅復合材料的實際銅含量，如圖1(b)所示。可以看出，800，900℃與1000℃下所得復合材料的實際銅含量分別為24.92%，25.01%，24.94%，均與實際銅含量相差無幾，偏差都在誤差范圍內。這3個溫度點的燒結都屬于固相燒結，燒結過程中沒有液相銅滲出到燒結體的表面，所以也就沒有銅的損耗，而3個溫度點復合材料實際銅含量與設計銅含量的偏差可能是在制備前驅體的過程中帶來的。當燒結溫度達到1100℃時，燒結過程進入液相燒結階段，所以復合材料有了一定量的銅損耗，實際銅含量為24.81%。這一數值與設計含量偏差也不是很大，這是因為燒結溫度仍然較低，雖然進入液相燒結階段，但是銅的流動性還不是很好，不至于大量滲出到燒結體表面。由文獻可知[20]，此方法制備的鉬銅復合粉末具有包覆不完全的“殼-核”結構。這種特殊的結構在一定程度上抑制了銅的滲出。隨著燒結溫度的繼續(xù)升高(1200℃)，復合材料的實際銅含量急劇下降到22.94%。這是因為部分粉末的包覆結構并不完整，隨著溫度的升高和液相銅流動性的改善，包覆結構已不能很好地抑制銅的滲出，從而使復合材料的實際銅含量大幅度降低。

圖1 不同燒結溫度下鉬銅復合材料的XRD譜圖(a)及實際銅含量(b)Fig.1 XRD patterns(a) and actual content of Cu(b) versus sintering temperatures

2.2 收縮率及致密度

圖2為不同燒結溫度下所得鉬銅復合材料的收縮率曲線。可以看出，徑向收縮率與軸向收縮率顯示了相同的變化趨勢。隨著燒結溫度的升高，粉末顆粒間逐漸增大的接觸面演變?yōu)闊Y頸，而燒結頸的繼續(xù)增大會縮短粒子間距離，且粒子間的孔隙在這一過程中逐漸縮小甚至消失，從而導致燒結材料在各個方向收縮。

圖2 不同燒結溫度下鉬銅復合材料的收縮率Fig.2 Shrinkage rate of Mo-Cu composites versussintering temperatures

在燒結過程中，材料的致密化主要是通過復合材料的收縮來實現的，因此不同溫度下的鉬銅復合材料密度曲線及相對密度曲線顯示了與銅收縮率相同的變化趨勢，如圖3所示。當燒結溫度較低的時候(800～900℃)，復合材料的密度較低，隨溫度升高的幅度較小。進入液相燒結之后，鉬銅復合材料的密度迅速增加，在1100℃時密度及相對密度分別達到9.79g/cm3，99.21%。在這之后，燒結溫度的繼續(xù)增加仍會引起燒結密度的升高，但是趨勢放緩，在1200℃時密度及相對密度分別達到9.81g/cm3，99.4%。

圖3 不同燒結溫度下鉬銅復合材料的密度及相對密度Fig.3 Density and relative density of Mo-Cu compositesversus sintering temperatures

由圖1(b)可知，各燒結溫度下所得鉬銅復合材料的實際銅含量與設計銅含量有偏差，因此圖3所示的相對密度并不能準確地反映復合材料的實際相對密度。根據圖1(b)所示的實際銅含量，計算出各溫度下復合材料的實際理論密度依次為9.874，9.873，9.874，9.875，9.901g/cm3，然后據此對復合材料的相對密度進行修正計算，如表1所示。可以看出，雖然1200℃下燒結所得鉬銅復合材料的密度較1100℃時高，但是經過修正之后，其相對密度反而低于1100℃的，這可能是由于1200℃的復合材料液相銅滲出過多，在復合材料內部留下一些空洞，從而導致相對密度稍微下降。

2.3 顯微組織結構

表1 不同燒結溫度下鉬銅復合材料的修正相對密度Table 1 Corrected relative density of Mo-Cu composites versus sintering temperatures

圖4為不同燒結溫度下所得復合材料斷口的SEM照片。從圖4(a)可以看出，800℃燒結的鉬銅材料斷面無明顯的燒結痕跡，顆粒細小，斷面上不均勻地分布著很多大小不一的孔洞。當燒結溫度升高到900℃后，斷面組織變得相對致密，但仍有大量的孔洞存在。經過1000℃燒結后，因燒結頸及顆粒尺寸的增大(見圖4(c)內嵌圖)，復合材料中的孔洞大幅度減少。在這一過程中，復合材料的急劇收縮會使材料的密度及相對密度大幅度升高(見圖2，3)。隨著溫度的繼續(xù)升高(1100℃)，進入液相燒結階段，Mo粉末顆粒繼續(xù)長大，而Cu在此溫度下轉化為液相，在Mo顆粒界面間及一些孔隙中流動，逐漸將Mo顆粒包圍并形成連續(xù)的Cu網絡，這是鉬銅復合材料的理想結構，對材料整體性能尤其是電導性及熱導性的提升有非常積極的作用。然而，過高的燒結溫度(1200℃)，一方面會引起燒結體中Mo顆粒異常長大，對材料的力學性能(如硬度、強度等)有不利影響；另一方面，過高的燒結溫度會引起銅相的流失，從而使材料中出現Mo-Mo顆粒間的燒結，這雖然在一定程度上能夠提升材料的力學性能，但是也極大地降低了材料的電性能及熱性能。

圖4 不同燒結溫度下鉬銅復合材料斷口的組織形貌 (a)800℃；(b)900℃；(c)1000℃；(d)1100℃；(e)1200℃Fig.4 Fracture morphologies of Mo-Cu composites at different sintering temperatures(a)800℃；(b)900℃；(c)1000℃；(d)1100℃；(e)1200℃

為了更直觀地觀察燒結過程中兩相的流動及擴散情況，對不同溫度下所得鉬銅復合材料斷面進行元素分布面掃描，結果如圖5所示。可以看出，在較低溫度(800～900℃)下獲得的鉬銅復合材料存在較為嚴重的成分偏析，鉬銅兩相的分布極不均勻；而隨著燒結溫度的升高，復合材料在各種物質遷移機制(表面擴散、晶格擴散、晶界擴散及黏性流動等)的作用下，鉬銅兩相的分布變得逐漸均勻。由圖5(d)可以看出，1100℃所得復合材料的Mo，Cu元素分布較為均勻，沒有明顯的成分偏析，這與圖4的研究結果是一致的。但是當燒結溫度升高到1200℃后，元素分布面掃圖上又出現了較為明顯的黑色區(qū)域，這可能是由于液相銅滲出到復合材料表面，從而在復合材料內部留下微空洞造成的。

2.4 力學性能

圖5 不同燒結溫度下鉬銅復合材料EDS元素分布面掃描(a)800℃；(b)900℃；(c)1000℃；(d)1100℃；(e)1200℃Fig.5 EDS element area-scanning of Mo-Cu composites at different sintering temperatures(a)800℃；(b)900℃；(c)1000℃；(d)1100℃；(e)1200℃

為了研究燒結溫度對鉬銅復合材料力學性能的影響，測量了不同溫度下所得復合材料的維氏硬度及抗彎強度，如圖6所示。可以看出，鉬銅復合材料的硬度和抗彎強度均隨著燒結溫度的升高而增加。特別值得注意的是，1200℃復合材料的硬度較1100℃有小幅度下降，由圖1可知，在1200℃下燒結的鉬銅材料實際鉬含量比設計含量大幅度增加，即使不考慮燒結體致密度的變化，硬度在理論上也應該增加(因為Mo的硬度大于Cu的硬度)。這可能是因為在1200℃下所得的復合材料顆粒粗大，晶粒異常長大，部分晶粒在高溫下發(fā)生了再結晶，晶粒內部的位錯密度明顯降低，從而引起復合材料硬度的下降。同時，液相銅的流失使復合材料內部出現了Mo-Mo顆粒間的燒結，且銅的流失從整體上并未完全破壞銅的網狀結構，所以1200℃復合材料的抗彎強度較1100℃時有所升高。1100℃與1200℃下所得鉬銅復合材料的硬度及抗彎強度分別為229.1HV，837.76MPa及228.9HV，866.30MPa。

圖6 不同燒結溫度下鉬銅復合材料的硬度與抗彎強度Fig.6 Hardness and bending strength of Mo-Cu compositesversus sintering temperatures

2.5 電性能與熱性能

圖7為燒結溫度對鉬銅復合材料電導率的影響。可以看出，800～1000℃燒結的鉬銅復合材料電導率較低，這是因為此時的鉬銅復合材料致密度較低，含有大量孔隙，且固相燒結所得鉬銅復合材料在兩相的均勻分布上有很大的局限性，這些都不利于電流在材料中的傳導。1100℃下燒結的鉬銅復合材料致密度較高，孔隙率大幅度降低，且此時的鉬銅材料經過液相燒結后具有較為理想的銅網狀結構，因而具有較高的電導率，為24.97×106S·m-1。燒結溫度的繼續(xù)升高造成復合材料晶粒的異常長大，這會明顯減少晶界數量，所以材料整體的晶界電阻降低，從而材料的導電性升高。然而，這并不能抵消銅大量流失所引起的電導率下降，因此1200℃下燒結的鉬銅材料電導率急劇下降。

圖7 不同燒結溫度下鉬銅復合材料的電導率Fig.7 Electrical conductivity of Mo-Cu compositesversus sintering temperatures

圖8為復合材料熱導率隨燒結溫度的變化曲線。在鉬銅復合材料中，影響電傳導及熱傳導的因素非常類似，因此曲線顯示了與圖7中曲線非常相似的變化趨勢。復合材料的熱導率在1100℃時達到最大值，為176.57W·m-1·K-1。

圖8 不同燒結溫度下鉬銅復合材料的熱導率Fig.8 Thermal conductivity of Mo-Cu compositesversus sintering temperatures

3 結論

(1)利用微波輔助法制備的鉬銅復合粉末具有較高的燒結活性，在較低燒結溫度下即可獲得綜合性能優(yōu)異的鉬銅復合材料。

(2)過高的燒結溫度(1200℃)會使銅從復合材料滲出，從而導致復合材料成分與設計成分偏差較大。在較低的燒結溫度下(≤1100℃)，復合材料的力學性能和物理性能隨溫度的升高而升高，但是過高的燒結溫度(1200℃)會導致復合材料密度、硬度、電導率及熱導率的降低。

(3)1100℃下的復合材料具有理想的微觀結構，鉬銅兩相分散較為均勻，力學性能及物理性能優(yōu)異。此時復合材料的密度、硬度、抗彎強度、電導率及熱導率分別為9.79g/cm3，229.1HV，837.76MPa，24.97×106S·m-1和176.57W·m-1·K-1。