堿金屬離子對稀土摻雜氟化物上轉換熒光的影響

楊潤柏， 李 奕， 徐 楠， 李建威

(1. 陜西能源職業技術學院， 陜西 咸陽 712000；2. 中國計量科學研究院， 北京 100027； 3. 陜西省計量科學研究院， 陜西 西安 710065)

1 引 言

稀土摻雜材料的上轉換熒光指的是稀土離子吸收兩個或多個低能量光子躍遷至高能級后，發射高能量光子的過程[1]。由于可以將入射的近紅外光子轉化為可見波段輻射，故可以應用在諸如熒光標記[2-3]、太陽能電池[4-5]、傳感技術[6-7]、防偽[8]、癌癥治療[9]、可見波段激光[10]等眾多領域，近年來引起研究者的廣泛關注。

由于具有低聲子能量和比較穩定的物理/化學性質，氟化物是當前最受關注的稀土上轉換材料摻雜基質。但是即使經過濃度優化后的2Er/18Yb∶NaYF4體系的上轉換熒光效率仍然僅在1%左右[11]，低下的熒光轉化效率嚴重阻礙了上轉換的實用化[12]。為此，研究者提出了一些改善稀土摻雜氟化物體系上轉換熒光效率的方案，包括引入貴金屬帶來的等離子共振[13-15]、表面修飾鈍化層隔絕發光中心與表面缺陷[16-18]、設計洋蔥結構調整稀土離子分布[19]等，其中通過引入其他雜質元素來增強發光的方法成本低廉、操作便捷，具有重大的實用價值。

在各種雜質元素中，堿金屬是一種很有效的上轉換熒光增效雜質。Chen和Meza等發現摻雜Li+能夠顯著增強Y2O3∶Er3+納米晶的上轉換熒光[20-21]，之后研究者在BaTiO3、Gd2O3、NaGdF4等基質中也發現了Li+離子的增強作用[22-24]。此外，研究者還發現與Li+同族的K+能增強稀土摻雜NaYF4的上轉換熒光[25]。上述雜質增強現象的機理主要歸因于雜質引起稀土離子周圍局域結構對稱性的下降，因而能增強局域晶場，即增強稀土離子的吸收及發射能力[24]。但是目前研究均以個別現象的報道為主，缺乏系統的研究。

此外，探索上轉換熒光的各種應用也是當前研究的熱點。白光在照明及顯示領域應用廣泛，目前構建白光主流方案之一是利用高功率近紫外LED泵浦三基色熒光粉，通過調整紅、綠、藍三色熒光粉的光譜配比輻射白光。但是該方案存在諸如高功率紫外LED制作復雜、在紫外光的照射下封裝材料容易老化而使器件壽命縮短等缺點，尤其是高功率紫外線一旦泄漏會威脅人身安全。利用上轉換熒光構建紅、綠、藍三基色混合系統由于使用近紅外光源可以有效地避免上述缺陷，具有較大的應用潛力。

綜上所述，當前對于堿金屬影響稀土摻雜氟化物上轉換熒光的研究仍缺乏系統性，故本文通過對比不同種類堿金屬與稀土共摻雜氟化物材料的上轉換熒光強度，初步分析其中堿金屬離子的作用機理。此外，基于高效的氟化物上轉換材料，進一步通過濃度優化合成了具有較好性能的白光上轉換熒光粉，為構建安全高效的新一代白光照明器件提供一定的參考。

2 實 驗

利用水熱法制備摩爾組分分別為2Er/2A∶NaYF4(A分別代表Li、Na、K)、xEr∶LiYF4(x=0.5，1，2，4，8)和0.5Tm/4Er/40Yb∶LiYF4的上轉換材料。例如2Er3+/2Li+∶NaYF4的具體步驟如下：按照預先計算好的濃度配比稱量Er(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O和Li2CO3溶于20 mL去離子水中強力攪拌30 min至澄清，另將NaF(鈉離子與稀土離子的量比為12.5∶1)溶解于20 mL去離子水中并緩慢加入稀土溶液中攪拌30 min，再加入與稀土離子總摩爾量相同的EDTA繼續攪拌1 h。攪拌完成后靜置樣品1 h至形成沉淀，倒去浮液，將沉淀物放入反應釜中，在200 ℃下反應20 h。取出樣品經去離子水及乙醇多次離心后，于60 ℃下干燥即獲得最終產品。其他堿金屬摻雜樣品包括Er3+/Na+∶NaYF4和Er3+/K+∶NaYF4的制備流程相同，只是需將上述Li2CO3原料分別替換為NaNO3和KNO3。對于制備稀土摻雜LiYF4樣品，需將上述步驟中的NaF替換為LiF。為了進行光學性能的對比研究，將所有粉末樣品在15 MPa的壓力下壓成直徑約為13 mm的圓片用于光譜測量。

樣品的光譜測試裝置如圖1所示。中心波長為976 nm的近紅外激光(寧波遠明激光)經過透鏡組匯聚(光斑直徑約為1 mm)至樣品上產生上轉換熒光。熒光信號經過另一透鏡組匯聚進入單色儀(Omniλ-500，北京卓立漢光)，分光后由光電倍增管(CR131，北京卓立漢光)轉換成電信號，之后經過數模轉換及放大后在電腦中顯示光譜。樣品的XRD數據利用PANalytical公司的X’Pert Pro系統測試，掃描范圍為10°～80°，速度為4(°)/min。

圖1 光譜測試系統示意圖

3 結果與討論

3.1 結構表征

不同種類堿金屬與Er3+共摻雜NaYF4的XRD數據如圖2(a)所示，可以看到，樣品的各衍射峰均能與六方相NaYF4晶體(JCPDS No.28-1192)的特征峰較好地對應，沒有出現明顯的其他雜質的衍射峰，說明所有樣品均為高度結晶化的β-NaYF4。不同堿金屬摻雜對樣品的結構沒有產生明顯的影響，一方面可能是由于同族的堿金屬元素性質接近，另一方面是由于摻雜量較低(2%)。

圖2 樣品的XRD數據。(a)堿金屬與鉺共摻NaYF4；(b)不同濃度Er3+∶LiYF4。

Fig.2 XRD patterns of samples. (a)A/Er(A=Li, Na, and K) co-doped NaYF4.(b) LiYF4nanocrystals doped with various Er3+concentrations.

含有不同濃度鉺離子的LiYF4樣品的XRD數據如圖2(b)所示。各樣品的衍射峰均能與四方相氟化釔鋰晶體(JCPDS No.81-2254)的特征峰較好地對應，說明所有樣品均為高度結晶化的四方相氟化釔鋰。在約39°、45°、66°出現的雜質衍射峰匹配立方相LiF晶體(JCPDS No.04-0857)，說明樣品中存在一定量的LiF雜質。這可能是由于合成過程中添加了過量的LiF所導致的。需要注意的是合成NaYF4過程中添加的NaF與這里的LiF所用的物質的量是一致的，但是NaYF4產品中并沒有出現明顯的NaF殘留，這可能是由于LiF在水中較差的溶解度造成的。因為在反應過程中，僅將沉淀物及少量水移入反應釜，上清液沒有參與反應，所以溶解在水中的過量NaF在該步驟被移除，而過量的LiF則仍保留在反應體系中。此外，通過謝樂公式計算，不同濃度Er3+摻雜LiYF4的平均晶粒尺寸均為60 nm左右，Er3+離子并沒有明顯影響晶格結構，這是由于Er3+與基質Y3+同為鑭系元素，無論是離子半徑(Er3+為90°、Y3+為89°)還是價態都十分接近，所以摻雜的Er3+取代晶格中的Y3+并不能明顯地改變結構。

3.2 堿金屬對NaYF4上轉換熒光效率的影響

為了研究堿金屬摻雜對稀土摻雜氟化物上轉換熒光的影響，本文首先合成了不同堿金屬與Er3+共摻雜的NaYF4材料，通過對比各樣品的上轉換熒光譜，如圖3所示，在相同的激發光功率下(約100 mW)，Li離子可以明顯增強材料的上轉換熒光效率；而摻雜Na和K離子的樣品光強與無堿金屬摻雜樣品對比沒有明顯差異，相應3個主要熒光峰的強度對比如表1所示。制備Er/Na∶NaYF4的目的在于確認實驗的可信度，因為此時添加的堿金屬雜質Na+其實就是基質陽離子，所以如果各樣品的實驗條件沒有出現明顯差異，Er∶NaYF4與Er/Na∶NaYF4樣品的光譜應該一致。從表1中可以看出，Er∶NaYF4與Er/Na∶NaYF4樣品不同波長的熒光強度均比較接近，與預期一致，為后面的分析提供了可靠的基礎。

圖3 2%Er3+與2%堿金屬離子摻雜NaYF4的上轉換熒光譜

Fig.3 Upconversion spectra of samples doped with 2% Er3+and 2% alkali metal ions

表1不同樣品中3個主要熒光峰的相對上轉換強度

Tab.1 Relative intensities of three most intense peaks of different samples

熒光粉綠光523 nm綠光545 nm紅光656 nmEr∶NaYF4100%100%100%Er/Li∶NaYF4254%298%203%Er/Na∶NaYF498%87%101%Er/K∶NaYF4100%106%101%

通常情況下，研究者將鋰離子增強上轉換熒光的機理歸因于引起晶格畸變，降低稀土離子周圍局域晶場對稱性。要產生晶格畸變，雜質離子必須首先能夠進入晶格結構，由于Li+離子半徑(0.076 nm)明顯小于基質陽離子Na+(0.102 nm)，所以較容易進入晶格影響局域結構。而另一方面，K+離子(0.138 nm)的半徑過大，進入晶格的幾率急劇降低，故對結構影響不大，因而我們可以觀察到圖3中鋰離子明顯改善上轉換效率，鉀離子則沒有明顯影響的現象。

為了進一步研究不同堿金屬摻雜的影響，本文合成了3種常規堿金屬的氟化物基質，即LiYF4、NaYF4和KYF4。如圖4所示，通過對比其中稀土離子的發光效率，可以看到Er3+在LiYF4基質中的上轉換效率最高，顯著優于常用的NaYF4基質(其中550 nm左右的輻射峰增強近7倍)，而在KYF4基質中的發光微弱。最近的研究表明，其他含有Li+的氟化物基質也具有高效的上轉換輻射[11,26]，與本文所觀察到的現象一致。值得注意的是，在Er3+摻雜LiYF4材料中，上轉換效率已經高于經過雜質敏化的Er3+/Li+共摻雜NaYF4，故本文的后續內容將在更加高效的LiYF4基質中展開。

圖4 2% Er3+摻雜不同氟化物基質的上轉換熒光譜

Fig.4 Upconversion spectra of 2% Er3+doped various fluoride hosts

3.3 稀土摻雜LiYF4的上轉換熒光特性及白光輻射

LiYF4晶體具有色心形成量少、聲子能量低、激光功率閥值低、光透過性高、熱透鏡效應小、熱導率大等優點，是一種備受關注的激光活性基質。但是當前對于LiYF4納米晶基質的研究相對較少，本文前面已經證實了這種納米晶材料是一種理想的上轉換基質。因此接下來研究在該基質中稀土離子摻雜濃度對上轉換熒光的影響，如圖5(a)所示，在較大的Er3+摻雜范圍內，各樣品在976 nm激光的激勵下，可見波段均可看到較明顯的綠光及紅光輻射，其中兩個綠光輻射帶(峰值波長分別位于521 nm和540 nm)分別來自Er3+離子的2H11/2能級和4S3/2能級向基態4I15/2的躍遷，紅光輻射(峰值波長位于653 nm)來自于Er3+的4F9/2能級向基態的躍遷。如圖5(b)所示，隨著Er3+摻雜濃度的增加，樣品總的積分光強出現了先升后降的變化趨勢，在4%濃度時取得最優的發光強度。在較低濃度范圍內，由于基質中發光中心數量的提升，很自然地引起上轉換強度的增大；而當摻雜濃度過高時，會出現明顯的濃度猝滅，顯著抑制發光效率。

圖5 不同濃度Er3+摻雜LiYF4納米晶的上轉換熒光。(a)上轉換熒光譜，為了便于比較譜線特征，其中0.5Er和1Er摻雜樣品的譜線被放大了10倍，8Er摻雜樣品被放大了5倍；(b)上轉換熒光的積分強度隨Er3+濃度的變化。

Fig.5 Upconversion photoluminescence of LiYF4doped with different concentrations of Er3+. (a) Upconversion spectra. For the sake of clarify, the spectra of 0.5Er and 1Er samples are amplified 10 times, and that for 8Er sample is 5.(b) Variation of integral intensity with concentration of Er3+.

根據文獻[27]，在未飽和的情況下，上轉換過程涉及的光子數目滿足：

式中Ivis為上轉換熒光強度；INIR為激發光強度；n為上轉換過程涉及的光子數目。

為了研究樣品中Er3+的上轉換熒光機理，測試了各樣品的功率關系曲線，即上轉換熒光隨激發光功率的變化。如圖6(a)～(e)所示，除了8Er樣品的高激發功率范圍，所有樣品的上轉換熒光的雙對數規律均可線性擬合，且斜率值均處于1～2之間。根據公式(1)可知，各樣品中上轉換發光均為兩光子過程，可能的上轉換路徑如圖7所示。

圖6 (a)～(e)Er3+HLiYF4樣品的上轉換熒光的功率關系；(f)斜率值隨Er3+摻雜濃度的變化。

圖7 Er3+上轉換路徑簡圖

Fig.7 Schematic of the pathways of Er3+upconversion processes

圖6(e)中8Er樣品在高激發功率時出現的偏離可能來自于樣品表面激光產生的熱量，隨著稀土離子摻雜濃度的升高，樣品吸收入射激光的比例也在相應增大，但是高濃度樣品由于濃度猝滅發射的熒光強度較弱，故樣品積累的能量將會轉化為熱量存儲在晶格中。眾所周知，晶格聲子的無輻射弛豫會隨著環境溫度的升高而劇烈，故高溫樣品的上轉換熒光會明顯減弱，即所謂的溫度猝滅，因而本文中高濃度摻雜樣品在高溫下出現了溫度猝滅，導致高功率激發時的數據無法線性擬合。圖6(f)給出了各樣品功率關系中線性擬合斜率值隨摻雜濃度的變化，可以看到絕大多數情況下樣品的斜率值變化并不顯著，僅有高摻雜濃度樣品的紅光斜率出現了比較劇烈的變化，這是由于當稀土離子摻雜濃度升高，離子間距離明顯縮短，相互作用增強，即Er3+離子之間的交叉弛豫過程在高濃度樣品中更為顯著。在上轉換熒光過程中，紅光能級4F9/2的布居除了上能級向下的弛豫以及相應的激發態吸收外，圖7中給出的交叉弛豫CR過程在較高摻雜濃度時影響顯著[28]，正是由于這種高階的交叉弛豫過程，導致圖6(f)中紅光斜率的突變。

圖8 Tm3+/Er3+/Yb3+∶LiYF4樣品的白光上轉換熒光譜；內插圖為相應的CIE坐標，其中黑點為標準白光坐標，紅點為樣品坐標。

Fig.8 Upconversion spectrum of Tm3+/Er3+/Yb3+∶LiYF4. Inset is the CIE coordinate, in which black square represents the standard value of white light and red one belongs to our sample.

最后，我們研究了稀土摻雜高效LiYF4納米晶在顯示器件方面的應用。安全可靠的高質量白光輻射在顯示及照明領域有著重要應用價值和空間，上轉換熒光由于采用成本低廉、安全可靠的紅外激光激發，故可以取代傳統紫外光源激發的白光顯示系統。為此，設計了Tm3+/Er3+/Yb3+三摻雜的結構，其中為了保證較強的藍光輻射，Tm3+的摻雜濃度設定為0.5%；為了使得樣品中紅綠光總強度相當，采取較高的Er3+摻雜濃度4%；Yb3+的濃度定為40%，可以平衡Tm3+和Er3+離子的熒光強度，最終實現高效的白光輻射。樣品的上轉換熒光譜如圖8所示，可以看到來自于Tm3+位于450～500 nm的藍光輻射帶、以及來自Er3+的位于500～550 nm的綠光輻射帶和位于630～680 nm的紅光輻射帶，且3個輻射帶總強度基本相當。通過軟件計算了樣品光譜的CIE坐標值為(0.32,0.36)，與標準白光的坐標(0.33,0.33)比較接近，說明樣品發射的白光質量較好。

4 結 論

本文通過水熱法合成了不同組分的堿金屬與稀土離子共摻雜氟化物上轉換材料。首先研究了堿金屬對Er3+∶NaYF4上轉換熒光效率的影響，發現Li+能夠顯著增強上轉換熒光的效率，而K+則沒有明顯的影響，并將Li+的作用歸因于其較小的離子半徑。進一步比較了Er3+在LiYF4、NaYF4和KYF4中的上轉換效率，證實了LiYF4是一種優越的上轉換摻雜基質。據此，合成了不同濃度Er3+離子摻雜LiYF4納米晶，研究了摻雜濃度對上轉換的影響及其中的上轉換機理。最后通過濃度優化合成了Tm3+、Er3+、Yb3+三摻雜LiYF4上轉換熒光粉，具有較標準的白光輻射，為新一代照明器件的構建提供了一定的參考。