新型Gd2SiO5∶RE熒光粉的制備和發光性能

王 楠, 羅 嵐,2*, 郭 銳, 吳梅虹, 童徐杰

(1． 南昌大學 材料科學與工程學院， 江西 南昌 330001；2． 南昌大學 江西省輕質高強結構材料重點實驗室， 江西 南昌 330001； 3． 南昌大學 前湖學院， 江西 南昌 330001)

1 引 言

Gd2SiO5(簡稱GSO)具有兩種低對稱的Gd格位，其晶場強度大，導熱率大，可用作閃爍體和激光晶體[1-2]。張涵[3]利用VASP軟件模擬計算GSO晶體的電子結構、彈性性質和折射率，并與含氧空位和釓空位的缺陷晶體進行對比，確定其色心模型。GSO晶體摻入Ce3+后即GSO∶Ce，其晶體具有高輻射硬度、快光衰減(30～60 ns)、不易潮解、高光輸出(NaI的20%)等特性，可應用于油井探測、核醫學(PET)以及高能物理等領域[4]。Gd2SiO5晶體低對稱的晶體結構有利于Yb3+能級的劈裂，Gd2SiO5∶Yb是目前為止發現的能使Yb3+能級劈裂最大的材料之一，可用于飛秒固體激光器中的增益[5]。Gd2SiO5是硅酸鹽的一種，具有硅酸鹽良好的化學及熱穩定的共性。Eu3+和Tb3+是最重要的稀土摻雜發光離子，其發射波段為可見光區[6]。等離子顯示屏(Plasma display panel，PDP)商用紅色熒光粉(Y,Gd)BO3∶Eu相關研究表明，Gd3+-Eu3+具有高效能量傳遞[7]和量子剪裁效應[8]。Gd2SiO5∶Tb熒光粉體相關研究表明，Gd3+-Tb3+能量傳遞效率也很高[9]。

本文通過高溫固相反應制備了Gd2SiO5∶RE(RE=Eu或Tb) 熒光粉末材料。通過X射線衍射分析了溫度、硅∶釓比、助熔劑含量對物相合成的影響，并比較了稀土離子摻雜前后晶格參數的變化，得出稀土摻雜離子進入晶格的方式；通過激發和發射光譜分析，得出稀土離子摻雜后的光譜特性；結合配位場能計算分析得出稀土離子之間共振能量傳遞可采用電偶極-電偶極的方式，并分析了Eu3+和Tb3+最佳摻雜濃度的影響因素。

2 實 驗

2.1 Gd2SiO5及Gd2SiO5∶RE粉體制備

采用固相反應法制備Gd2SiO5∶RE熒光粉樣品。實驗原料為：Gd2O3、Tb4O7、Eu2O3,上海躍龍有限公司，純度為99.95 %；SiO,天津市致遠化學試劑有限公司，純度為99.0%(分析純)；BaF2，佛山市南海雙氟化工有限公司，純度98%。制備過程為：稀土氧化物在電熱鼓風干燥箱中進行干燥后按化學計量比稱取，并與SiO充分混合，移至剛玉坩堝并在箱式電阻爐中煅燒獲得粉末樣品。

2.2 結構和性能表征

本實驗采用PANalytical X射線衍射儀對得到的樣品進行XRD(X-ray diffraction)測定。采用PE公司的FS F-4500熒光光譜儀對樣品進行PL(Photoluminescence spectrum)測試。采用WFH-203B型三用紫外分析儀對樣品的熒光發射進行觀察，并利用數碼相機進行拍照，記錄254 nm激發下樣品的發光狀態。采用Hamamatsu公司的C9920-02G量子效率測量儀測量其量子效率(Absolute PL quantum yields)。

3 結果與討論

3.1 制備條件的確定

3.1.1 煅燒溫度影響

Gd2SiO5晶相結晶溫度為1 810 ℃[10]，使用助熔劑BaF2使得燒成溫度有所降低，如圖1所示。由不同溫度下燒成的Gd2SiO5粉末樣品XRD圖譜可見：1 350 ℃樣品中還存有部分非晶，未完全混合的SiO與空氣中的氧接觸生成SiO2，除Gd2SiO5外還有Gd2Si2O7、Gd2O3、SiO2等雜質相；1 450 ℃樣品Gd2SiO5的結晶度明顯提高，但仍有少量Gd2Si2O7、Gd2O3、SiO2等雜質；1 500 ℃，樣品Gd2SiO5晶相峰明顯增強，幾乎不含雜質相。

圖1 不同溫度下燒成的Gd2SiO5粉末樣品的XRD圖(Gd/Si 原子配比為2,BaF25‰，保溫3 h)

Fig.1 XRD patterns of Gd2SiO5annealing at various temperatures(Gd/Si atomic ratio is 2, BaF25‰， for 3 h)

3.1.2 Gd/Si配比影響

由不同Gd/Si條件下Gd2SiO5粉末的XRD圖可見(圖2，BaF25‰，1 500 ℃保溫3 h)：當Gd/Si原子配比為2.1時，Gd2SiO5粉末中含有少量的Gd2O3、Gd2SiO7雜質；在Gd與Si原子配比為2時(Gd2O3與SiO物質量比為1∶1)燒成的Gd2SiO5粉末幾乎不含雜質相；在Gd/Si配比為1.9時，粉末結晶狀況最好；隨著Gd/Si配比進一步降低為1.8和1.7，粉末中Gd2SiO7和Gd2O3雜質繼續增多，故Gd/Si=1.9時最適合燒成Gd2SiO5晶體。SiO為白色立方體粉末，極富有活性，固相法制備時燒損較厲害，是Gd/Si配比偏離化學計量比的主要原因。龔顯年[11]研究原料配比對一氧化錳/碳復合材料的影響，發現最佳碳酸氫銨與氯化錳物質量比不是標準化學計量比2∶1而應該是2.1∶1，碳酸氫銨在制備中容易燒損是配比偏離的主要原因。

圖2 不同Gd/Si配比條件下Gd2SiO5粉末樣品的XRD圖(BaF25‰，1 500 ℃保溫3 h)

Fig.2 XRD patterns of Gd2SiO5with different Gd/Si ratio (BaF25‰， 1 500 ℃ for 3 h)

3.1.3 助熔劑影響

由圖3可見，助熔劑為1‰時，除Gd2SiO5外還存在Gd2O3和Gd2SiO7雜質；助熔劑為3‰時，Gd2O3和Gd2SiO7雜質相減少；助熔劑摻量為5‰時不存在Gd2SiO7和SiO2等雜質相，為純凈的Gd2SiO5晶相；隨著助熔劑的增加(7‰，9‰)Gd2O3和Gd2SiO7雜質相反而增多。因此其最佳用量為5‰ 。高溫固相法中，主要的傳質機制是蒸發傳質、擴散傳質、凝聚傳質和粘滯流動傳質。Gd2SiO5蒸汽壓相對來說比較低，傳質的過程主要以粘滯流動和擴散傳質為主，當助熔劑加入到體系后，助熔劑在高溫下呈液相，可以滲入反應物的顆粒之間，潤濕顆粒表面并形成固液界面，加快了微粒的遷移、擴散速度，提高了結晶度[12]。董婷婷[13]探討了助熔劑添加量對SrAl2Si2O8的物相組成的影響(Eu2+摻雜濃度為 3.0%，1 300 ℃，保溫3 h)，發現在2.0%～3.5%之間改變硼酸助熔劑用量，具有類似效果[14]。

圖3 不同BaF2助熔劑摻量下Gd2SiO5粉末樣品的XRD圖(Gd/Si 配比為1.9,1 500 ℃保溫3 h)

Fig.3 XRD patterns of Gd2SiO5with different BaF2amount (Gd/Si=1.9, 1 500 ℃ for 3 h)

3.1.4 稀土離子摻雜影響

硅酸釓[3]屬單斜晶系(a=0.911 05(8) nm,b=0.697 83(7) nm,c=0.685 44(8) nm,α=γ=90°,β=107°)，是P21/c空間群(圖4)，化學分子式為Gd2SiO5，釓離子在晶體中有兩種位置：Gd1(9氧配位位置)和Gd2(7氧配位位置)。Eu3+半徑394.7 pm，Tb3+半徑392.3 pm，與Gd3+半徑393.8 pm相近，且所帶電荷相同；與Si4+(半徑41 pm)相差較大，所以Eu3+和Tb3+摻入Gd2SiO5后會取代Gd3+在晶體中的位置。在BaF2為5‰、Gd/Si配比為1.9、1 500 ℃下保溫3 h制備Gd2SiO5∶RE(RE=Eu或Tb)粉末，其XRD衍射圖譜與Gd2SiO5幾乎一致(圖5)。

點陣參數精確測量的數據分析(圖6)結果表明，摻雜前后a值分別為0.910 nm和0.913 nm，點陣無畸變，證明稀土離子以取代方式進入晶格。單斜晶體晶面間距計算公式如下：

圖4 Gd2SiO5晶體結構[3]

圖5 Gd2SiO5和Gd2SiO5∶RE粉末的XRD圖(Gd/Si=1.9,1 500 ℃保溫3 h)

Fig.5 XRD patterns of Gd2SiO5and Gd2SiO5∶REpowder(Gd/Si=1.9, 1 500 ℃ for 3 h)

圖6 Gd2SiO5和Gd2SiO5∶RE粉末點陣參數精確測量結果

Fig.6 Accurate measurement results of lattice parameters of Gd2SiO5and Gd2SiO5∶RE

其中，d為晶面間距，h、k、l為晶面指數，a、b、c和β為晶格參數。樣品制備過程中，Gd2SiO5及Gd2SiO5∶RE的晶面夾角基本不發生變化，公式(1)可簡化為：

3.2 光譜分析

3.2.1 Gd2SiO5∶Eu熒光粉

圖7為Gd2SiO5:Eu3+熒光粉的激發譜和發射譜，圖7(a)是620 nm監測下的激發譜，圖7(b)～(e)分別是254,277,396,466 nm激發下的發射譜。Gd2SiO5∶Eu3+粉末在254 nm激發下其發射譜主峰值為620 nm(Eu3+的5D0→7F2)和595 nm(Eu3+的5D0→7F1)，且前者強度更大；以620 nm為監測波長獲得激發譜，激發波段為250～470 nm，主峰值分別為277 nm(Gd3+的6I→8S7/2)、254 nm (Eu3+→O2-的電荷遷移躍遷)、396 nm(Eu3+的7F0→5L6)、466 nm(Eu3+的7F0→5D3)。采用277，396,466 nm激發，其發射譜與254 nm所得的發射譜類似，其發射譜主峰值仍為620 nm和595 nm，Eu3+的5D0→7F2電子躍遷比5D0→7F1電子躍遷所對應的光子發射強度大。稀土離子Eu3+的發光過程為：基體吸收能量后Gd3+主要通過共振方式將能量傳遞給發光中心Eu3+，Eu3+的電子受激發由基態躍遷到5L6激發態(396 nm對應7F0—5L6躍遷)和5D3激發態(466 nm對應7F0→5D3躍遷)，激發態電子馳豫到5D0能級，5D0躍遷到7F1和7F2能級放出光子，其主峰值為595 nm和615 nm。

表1 最小二乘法求得Gd2SiO5及Gd2SiO5∶RE的晶格參數精確值

圖7 Gd2(1-x)SiO5∶2xEu3+樣品的PL譜 (x=7%)

圖8為Eu3+摻雜量對Gd2SiO5∶Eu3+粉末620 nm(Eu3+的5D0→7F2)發光強度的影響，其中的插圖為WFH-203B型三用紫外分析儀254 nm激發下的熒光照片。如圖所示，Eu3+摻雜量為7%時發光強度最大。隨著Eu3+的增加(1%、3%、5%、7%)，發光強度隨之增大，當摻雜量為7%時亮度最亮，隨后隨著摻雜量的繼續升高(9%)強度開始降低。測量Eu3+為7%條件下，254，277，396，466 nm激發550～650 nm波段發射對應的量子效率分別為80%、75%、60%和40%。

圖8 Eu3+摻量對Gd2(1-x)SiO5∶2xEu3+熒光粉的發光強度的影響。插圖為254 nm紫外光激發下Gd2SiO5∶Eu3+熒光粉的發光照相記錄(從左到右x=1%,3%,5%,7%和9%)。

Fig.8 Influence of Eu3+do-pant on the luminescence for Gd2(1-x)SiO5∶2xEu3+phosphors(insert: the photograph of phosphors under 254 nm ultraviolet excitation,x=1%, 3%, 5%, 7%， 9%)

3.2.2 Gd2SiO5∶Tb熒光粉

圖9為Gd2SiO5∶Tb3+熒光粉的激發譜和發射譜，圖9(a)是548 nm監測下的激發譜，圖9(b)～(e)分別是254，277，308，315 nm激發下的發射譜。Gd2SiO5∶Tb3+熒光粉在紫外(254 nm) 激發下，發射主峰值為 487，548，585，611 nm，對應5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3躍遷[15-18]，其中548 nm處發光強度最大，熒光顯綠色。以548 nm為監視波長所得激發譜在250～320 nm波長范圍內，最大值為277 nm(Gd3+的6I→8S7/2)，在308 nm和315 nm激發弱峰分別對應于Gd3+的基態到6P7/2和6P5/2的能級躍遷。采用277，308，315 nm激發，其發射譜與254 nm所得的發射譜類似，其發射譜主峰值仍為487，548，585，611 nm，且Tb3+的5D4→7F5電子躍遷所對應的光子強度最大。稀土離子Tb3+的發光過程為：基體通過Gd3+吸收能量后通過共振能量傳遞將能量傳遞給發光中心Tb3+離子，Tb3+離子受激發由基態躍遷到激發態(與Tb3+的277 nm能級對應)，激發態電子絕大部分馳豫到5D4能級，進而躍遷到7Fx能級發射熒綠光。由于發射主峰位于548 nm，熒光顯出綠色。

圖10 為Tb3+摻雜量對Gd2SiO5∶Tb3+粉末548 nm(Tb3+的5D4→7F5)發光強度的影響，其中的插圖為WFH-203B型三用紫外分析儀254 nm激發下的熒光照片。如圖所示，Tb3+摻雜量為5% 時發光強度最大。隨著Eu3+的增加(1%、3%、5%、7%)，發光強度隨之增大，當摻雜量為5% 時亮度最亮，隨后隨著摻雜量的繼續升高(9%)強度開始降低。測量Tb3+為7%條件下，254,277,396，466 nm激發450～650 nm波段熒光發射的量子效率分別為85%、89%、72%和70%。

圖9 Gd2(1-x)SiO5∶2xTb3+樣品的PL譜 (x=7%)

圖10 Tb3+摻量對Gd2(1-x)SiO5∶2xTb3+熒光粉的發光強度的影響。插圖為254 nm紫外光激發下Gd2SiO5∶Tb3+熒光粉的發光照相記錄(x=1%，3%，5%，7%，9%)

Fig.10 Influence of Tb3+do-pant on the luminescence for Gd2(1-x)SiO5∶2xTb3+phosphors(insert: the photograph of phosphor under 254 nm ultraviolet excitation，x=1%, 3%, 5%, 7%， 9%)

3.2.3 稀土離子摻雜單斜型Gd2SiO5的發射光譜討論

稀土離子的4f軌道在空間上被5s25p6軌道屏蔽，因此稀土離子的可見光波段的發射譜的峰位置相對比較穩定，Eu3+和Tb3+可見光波段發射光譜較為穩定。而晶體場對稱性將決定各發射譜峰的相對強度(如對稱結構下由于宇稱對稱規則電偶極躍遷被禁止)，光譜的精細結構及能量傳遞效率可由配位場能計算公式[19]得到。

Gd2SiO5中RE3+取代晶格中的Gd3+進入晶格處于P21/c空間群中4e格點位置，此時RE3+是Gd(1)為9配位,Gd(2)為7 配位，相當于S6中心的基礎上在z軸上加上微擾。稀土離子取代釓離子進入晶格，其位置不滿足宇稱對稱，因此稀土離子的電偶極躍遷將不被禁止，這是Eu3+的發射光譜中電偶極躍遷5D0→7F2強度高于電磁極躍遷5D0→7F1的重要原因。

Gd2SiO5結構中，(OGd4)四面體通過頂點連接形成二維網狀結構，網狀結構層間空隙由(SiO4)四面體填充[20-21]。稀土摻雜離子以取代釓離子方式進入。稀土摻雜離子的猝滅濃度及最佳濃度可用Dexter和Schulman發展出的共振能量模型[20-21]來分析。釓離子和摻雜稀土離子相距很近時(零點幾個納米)，電子波函數交疊，產生交換作用，進行能量傳遞；相隔幾納米時它們之間的躍遷則是共振能量傳遞，當躍遷被允許時，則吸收帶fa(E)和發射帶fe(E)交疊越大，電偶極-電偶極作用機制的躍遷幾率越高，發光效率越好，猝滅濃度小。吸收帶fa(E)和發射帶fe(E)交疊程度大小可以很好地解釋為什么Tb3+和Eu3+在Gd2SiO5中的光譜特性，即后者在同等摻雜濃度下發光強度稍弱而最佳摻雜濃度稍高。Tb3+的紫外激發譜峰位置為548 nm(源于Tb3+離子的5D4-7F5磁偶極躍遷)。以548 nm為監視波長測量激發譜時，發現有最大值為277，308，315 nm，分別與Gd3+的基態到6I、6P7/2和6P5/2的能級躍遷十分接近。基體中Gd3+和發光中心Tb3+之間能帶交疊的程度大。Eu3+的紫外激發譜峰位置為595 nm和620 nm(分別源于Eu3+離子的5D0-7F1磁偶極躍遷和5D0-7F2電偶極躍遷)，且620 nm發射較強。以620 nm為監視波長測量激發譜時，發現激發譜落在Eu3+的 f-f躍遷吸收區(350～450 nm)和電荷轉移吸收區(200～350 nm,Eu-O吸收)，與Gd3+只有6I能級對應(277 nm)，共振能量傳遞效率低于Gd-Tb。

圖11 稀土離子在單斜型Gd2SiO5的能級圖(實線為激發能級，虛線為熒光發射能級)

Fig.11REelectronic levels in monoclinic Gd2SiO5∶REluminescent materials(the solid lines indicate the excitation energy levels, the dash lines indicate the emission energy levels)

4 結 論

采用固相法制備Gd2SiO5∶RE熒光粉的最佳合成條件為：Gd/Si配比為1.9，BaF2助熔劑為5‰，溫度為1 500 ℃，保溫3 h。通過點陣參數的精確測量分析表明，RE3+以取代Gd3+方式進入晶格。Gd2SiO5∶Eu3+熒光粉在紫外(254 nm)激發下，發射譜主峰值為620 nm(Eu3+的5D0→7F2)和595 nm(Eu3+的5D0→7F1)，且前者強度更大，最佳摻雜量為7%。Gd2SiO5∶Tb3+熒光粉在紫外(254 nm) 激發下，發射主峰值為 487，548，585，611 nm，樣品熒光顏色呈綠色，對應5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3躍遷，其中548 nm處發光強度最大，最佳摻雜量為5%。由Gd2SiO5中稀土離子配位晶體場的計算結果可知，稀土離子的取代位置打破宇稱對稱規則，因此稀土離子的電偶極躍遷將不被禁止，比如Eu3+的5D0→7F2。通過晶體結構分析可知Gd2SiO5晶體結構中Gd3+成鏈狀連接，基體中Gd3+和發光中心Tb3+、Eu3+之間能帶交疊，共振能量傳遞效率較高，是熒光粉末發光效率較高的重要原因；此外，Gd3+-Tb3+能帶交疊程度大于Gd3+-Eu3+，是Tb3+在等濃度的情況下發光亮度更大且最佳濃度值小的原因。