靜電紡Ag/WO3復合納米纖維及其光催化性能

魏利娟， 張海明， 曹 靜， 張曉慧， 張 玥， 張 飚

(天津工業大學 理學院， 天津 300387)

1 引 言

光催化技術作為一種環保、經濟高效、操作簡單的手段被廣泛用于解決能源危機和環境問題[1-2]。光催化的效率是由光生載流子的激發、光生電子空穴對的分離和傳輸、活性位點上的氧化還原反應這三個過程共同決定的[3]。半導體光催化劑由于其物理性質穩定、光催化效率高，經濟又可回收的優點，在光催化領域受到人們的廣泛關注[4-6]。但是大部分半導體材料存在光響應范圍小、光生載流子容易復合、催化活性低的問題，因此如何通過復合或其他改性方式擴大其對可見光的響應、減少光生載流子的復合是現在提高光催化效率的難點[7-8]。

WO3是一種有效響應可見光的半導體催化劑，其禁帶寬度在2.4～2.8 eV范圍可調，它具有低成本、無毒、在酸性和氧化性條件下穩定的性質。但是WO3也有其不足之處，光生載流子容易復合,光催化效率比較低[9-10]。因此為了減少光生電子空穴對復合，在表面進行負載貴金屬被認為是提高光催化效率的有效方式[11]。葉金花等將不同的貴金屬負載在WO3納米球上，研究表明Au/WO3和Ag/WO3中存在的Au、Ag納米顆粒具有表面等離子體共振效應(SPR)，從而能夠提高WO3光催化效率[12]。相比于其他貴金屬材料，Ag成本較低，Sun等的研究結果表明Ag/介孔WO3比介孔WO3在降解乙醛方面具有更好的光催化效率[13]。與之類似的研究還表明Pt/TiO2復合結構中，其能帶結構會發生變化，電子會從費米能級高的TiO2向費米能級低的Pt流動，達到分離光生載流子的目的[6]。同樣，Ag/WO3復合結構中能帶結構也會改變，電子會從費米能級高的WO3向費米能級低的Ag流動，分離光生載流子，減少它們的復合。

由于光催化劑的催化性能與其結構形態密切相關，當光催化劑的比表面積增大時，它的光催化效率會大幅提高[14]。研究人員嘗試通過設計和構建材料的結構形態，如合成一維納米線[4]、二維納米片[15]和三維有序大孔等結構[16]，增大WO3的比表面積進而提高光催化效率[17]。制備WO3的方法通常包括溶膠-凝膠法 、磁控濺射法、物理氣相沉積法 、化學氣相沉積法和靜電紡絲法等[18-22]。其中靜電紡絲由于設備簡單 、操作簡便和成本低廉受到人們的廣泛關注，其制備的材料具有纖維長徑比大、比表面積高和纖維均勻等優勢[23]。OforiF等以聚乙烯吡咯烷酮/檸檬酸/鎢酸溶液為前驅體溶液，采用靜電紡絲技術制備了WO3納米線，其光催化降解亞甲基藍(MB)的效率比WO3納米顆粒提高了20倍[24]。

為進一步提高光催化降解效率，本文將表面等離子體共振效應、能帶結構變化和一維纖維結構集于一體。利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、偏鎢酸銨(AMT)和硝酸銀為前驅體，通過簡單的靜電紡絲方法制備出WO3和Ag/WO3復合納米纖維。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis)等對纖維進行表征。并以MB作為目標降解物，研究了WO3和Ag/WO3纖維對有機物的降解情況，結果證明Ag/WO3纖維光催化效率比WO3纖維高。

2 實 驗

2.1 WO3納米纖維前軀體的制備

稱取1.3 g的偏鎢酸銨(AMT)、0.6 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP平均分子量為1 300 000)，先后加入到3 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和2 mL去離子水中，并在室溫下攪拌12 h,形成均勻透明狀紡絲前驅液。

2.2 Ag/WO3納米纖維前軀體的制備

將0.002 g硝酸銀加入WO3纖維的紡絲前驅液中，并在室溫下攪拌12 h,形成均勻透明狀紡絲前驅液。

2.3 WO3和Ag/WO3纖維的制備

將前驅體溶液先后置于玻璃注射器中，在工作電壓15 kV、噴絲頭與接收裝置的距離12 cm的條件下，紡絲前軀體溶液在電場力和表面張力的作用下進行噴射，并由接收裝置接收。然后將制備好的的納米纖維在烘箱中干燥24 h，最后放到管式爐中以2 ℃·min-1升溫到500 ℃煅燒3 h,最后得到WO3和Ag/WO3纖維。

2.4 光催化降解實驗

稱取0.2 g MB溶解于1 L水中，待其均勻混合后取250 mL的MB溶液放入光反應器中，并向其中加入0.1 g WO3或 Ag/WO3。先將其在暗室攪拌20 min達到吸附-脫附平衡，將300 W氙燈設置在距離反應器約10 cm處,并在其照射下不斷攪拌進行光催化降解，每15 min取5 mL樣品經離心分離取上層清液，在MB的最大吸收波長處(664 nm)測定其吸光度A。染料的降解率E=(1-A/A0)×100%=(1-C/C0)×100%，其中A是反應過程中MB的吸光度，A0是MB的初始吸光度，C是反應過程中MB的質量濃度，C0是MB的初始濃度。

2.5 催化劑的表征與評價

采用Rigaku D/MAX2500型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對樣品進行晶相分析。采用Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡對纖維的形貌和尺寸進行觀察。采用日本島津公司UV-2550紫外-可見分光光度計測試樣品的光吸收譜。

3 結果與討論

3.1 X射線衍射圖譜分析

圖1為WO3和Ag/WO3納米纖維的XRD圖譜。由圖1可知，在衍射角2θ=23.119°，23.586°，24.380°，26.594°，28.937°，33.266°，34.155°，41.906°，49.948°，55.957°處觀察到衍射峰，分別對應單斜相的WO3(JCPDS No.43-1035)的(002)、(020)、(200)、(112)、(120)、(022)、(202)、(222)、(140)、(420)晶面。同WO3衍射峰相比，Ag/WO3的XRD峰中并沒有顯現出多余的雜峰，這表明Ag的加入對材料的結晶相沒有影響。

圖1 WO3和Ag/WO3納米纖維的XRD圖譜

3.2 SEM圖像分析

圖2為WO3和Ag/WO3纖維煅燒前后的SEM圖像，其中圖2(a)、(b)分別是PVP/AMT纖維、PVP/AMT/AgNO3纖維的SEM圖，從圖2(a)、(b)中發現前驅體纖維表面光滑，直徑分布均勻。PVP/AMT和PVP/AMT/AgNO3前驅體纖維直徑分別大約是700 nm和300 nm，加硝酸銀后纖維變得更細，說明硝酸銀的加入對纖維的直徑有較大影響。圖2(c)、(d)分別是煅燒后WO3和Ag/WO3纖維的SEM圖，從圖2(c)、(d)看出兩種納米纖維的直徑分別約為500 nm和200 nm。鍛燒過程中由于水和DMF揮發，PVP分解和纖維內的物質發生相分離，導致煅燒后纖維變細，表面變得粗糙無定向分布。圖2(d)中顯示Ag/WO3纖維表面附著了許多納米顆粒，這種獨特的結構使光催化劑的比表面積顯著增大，使其吸收入射光增多，更有利于吸附有機污染物，并且為光催化反應提供更多的活性位點，從而提高光催化效率[25]。

圖2 PVP/AMT纖維(a)、PVP/AMT/AgNO3纖維(b)、WO3纖維(c)、Ag/WO3纖維(d)的SEM圖像。

Fig.2 SEM images of PVP/AMT nanofibers(a)， PVP/AMT/AgNO3nanofibers(b)， WO3nanofibers(c)and Ag/WO3nanofibers(d).

3.3 紫外-可見漫反射光譜分析

圖3為WO3纖維、Ag/WO3纖維的紫外-可見漫反射光譜。UV-Vis譜表明，由于Ag的SPR效應，Ag/WO3纖維同WO3纖維相比，在波長200～350 nm和460～800 nm范圍內吸光度增大，對光的利用率高。

圖3 WO3和Ag/WO3纖維的紫外-可見漫反射光譜

Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of WO3and Ag/WO3nanofibers

3.4 光催化性能測試

圖4表示光催化效率的降解圖。從圖4中可以看出，Ag/WO3的光催化效率比WO3的光催化效率快。Ag/WO3光催化經過大約80 min后，MB的濃度降解低至原來濃度的10%左右，90 min時Ag/WO3纖維降解對MB降解率大約為96.75%，WO3纖維降解對MB降解率大約為73.1%，Ag/WO3纖維光催化降解效率比WO3纖維高1.3倍。

圖4 紫外-可見光照射下，WO3和Ag/WO3纖維對MB降解曲線。

Fig.4 Degradation curves of MB with WO3and Ag/WO3nanofibers

3.5 光催化原理分析

圖5 紫外-可見光照射下Ag/WO3纖維的光催化原理示意圖

Fig.5 Photocatalytic schematic illustration of Ag/WO3nanofibers under UV-Vis irradiation

4 結 論

本文通過簡單的靜電紡絲方法制備出WO3和Ag/WO3納米纖維，XRD顯示制備了單斜相的WO3和Ag/WO3納米纖維，其結晶相良好。SEM顯示WO3和Ag/WO3纖維均勻分布，直徑分別約500 nm和200 nm，且Ag/WO3纖維表面附著許多納米顆粒，這為光催化反應提供了更多活性位點。UV-Vis譜表明Ag/WO3纖維比WO3纖維在波長200～350 nm和460～800 nm范圍內吸光度增大。WO3和Ag/WO3纖維光催化降解MB的實驗結果表明，由于Ag納米顆粒的表面等離子體共振效應、能帶彎曲和一維纖維結構的特點，Ag/WO3纖維光催化效率比WO3高1.3倍。WO3納米線也可用作鋰電池的陽極材料和鈣鈦礦電池中的傳輸層材料。Ag/WO3纖維有較高的光催化活性，也可用于光催化還原CO2生成CH4，這在治理環境污染和緩解能源危機方面具有潛在的應用價值。