低阻化靜電紡PAN/TiO2梯度復合納米纖維膜的制備

楊雨瓊，高涵超，陳 薇，覃小紅，張弘楠

(東華大學 紡織學院，上海 201620)

PM 2.5是近幾年來人們非常受關注的話題[1]，防PM 2.5口罩和空氣凈化器等空氣過濾產品也慢慢受到大多數人的關注。目前市場上大部分濾材基本只能過濾微米級顆粒，其納米以及亞微米級顆粒的過濾能力有限。而靜電紡絲納米纖維[2-3]的直徑處于亞微米與納米級別之間，因此具有較大的表面積、較高的孔隙率和較小的孔徑，對不同類型的顆粒物均有非常好的過濾效果。但傳統的單針頭靜電紡絲裝置存在明顯的問題，首先是其所制備納米纖維的量非常少(大約只有0.1～1.0 g/h)，而且針頭直徑較小使得溶液容易堵塞，所以利用此技術實現規模化制備納米纖維是比較困難的。為了解決產量這一問題，越來越多的研究者開始關注無針式靜電紡絲裝置的設計與研究[4-7]，但制備的納米纖維直徑分布較大、細度均勻性較差。東華大學覃小紅課題組設計了一種傘狀無針式靜電紡絲噴頭[8]，其優勢在于極大地提高納米纖維產量的同時，可以使得纖維直徑小且分布集中均勻，可實現納米纖維批量化和優質化制備。

靜電紡絲制備空氣過濾材料也存在一些問題，例如：過濾效率較高意味著過濾阻力較大，易導致材料的佩戴舒適度不佳。因此，在增強過濾效率、強度的同時優化過濾阻力顯得尤為重要，國內外主要采用以下兩種方法：一是駐極法[9]，二是結構調控法(加入粒子法[10]或者復合膜方式[11]等)。駐極法的原理是：靜電紡絲是在高壓條件下進行的，在靜電紡絲之前，將性能良好的無機駐極體或者有機駐極體加入紡絲溶液中，使纖維膜的表面電荷變多，表面電勢增大，從而增強靜電效應，提升過濾效果。但駐極法制備濾芯最大的缺點是一段時間后靜電作用出現衰減[12-13]，導致過濾效率下降。加入粒子法可通過二氧化鈦(TiO2)粒子[14-16]或銀粒子[17]的引入，但加入無機粒子的劣勢在于納米纖維膜力學性能的減弱。Wan等[18]曾制備聚砜-TiO2混紡靜電纖維膜，通過添加TiO2顆粒實現纖維比表面積和纖維膜表面粗糙度的增大，從而保證在過濾效率增加的基礎上優化過濾阻力至45.3 Pa，由此實現納米級高效低阻纖維膜的制備。復合膜方式則包括層層紡[19]、靜電紡-非織造復合膜[20-22]與靜電紡-織物復合膜[23]，復合納米纖維膜的優勢在于在降低過濾阻力的前提下，一定程度上可以提高納米纖維膜的力學性能，因此采用復合膜方式能最大限度地實現纖維膜低阻化并且使其保持較好的強度。

聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)作為靜電紡的常用原料，制得的納米級纖維具有纖維較均勻且孔隙率較高的優點，因而適合過濾材料的制備[24]。本文采用兩步法制備低阻化的靜電紡絲納米纖維膜。第一步采用單因素試驗法，探究TiO2濃度對于PAN/TiO2纖維膜的形貌結構、力學性能和過濾性能的影響；第二步采用梯度結構，探究10%PAN-DMF(N，N-二甲基甲酰胺)-1.5%TiO2(簡稱為10% PAN/TiO2)纖維膜與14%PAN-DMF-1.5%TiO2(簡稱為14% PAN/TiO2)纖維膜不同質量配比組合的復合纖維膜，構建一種多層次的納米梯度結構PAN/TiO2纖維膜。PAN/TiO2梯度復合納米纖維膜過濾原理如圖1所示，采用粗纖維與細纖維梯度設置的方式，最終實現微納米纖維空氣過濾材料的批量化制備。

圖1 PAN/TiO2梯度復合納米纖維膜過濾原理圖Fig.1 Filter principle of composite fibrous membranes of PAN/TiO2

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與試驗材料

主要試驗儀器：YB302型電子天平；03-2型恒溫磁力攪拌器；EST804A型電子高壓發生器。

主要試驗材料：PAN粉末，相對分子質量為75 000，上海金山石化有限公司；DMF，未提純，上海凌峰化學試劑有限公司；TiO2粉末，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚丙烯(polypropylene，PP)非織布，南通華杰塑料制品有限公司，可忽略1%過濾效率與3 Pa的過濾阻力。

1.2 試驗方案

采用兩步法制備高效低阻的靜電紡絲納米纖維膜。第一步采用單因素試驗法，探究TiO2濃度對于PAN/TiO2纖維膜的形貌結構、過濾性能、力學性能的影響；第二步采用梯度結構，探究10% PAN/TiO2纖維膜與14% PAN/TiO2纖維膜不同質量配比組合的復合纖維膜，構建一種多層次的納米梯度結構PAN/TiO2纖維膜，并測試其形貌結構、過濾性能與力學性能。

1.3 PAN/TiO2梯度復合納米纖維膜的制備

1.3.1 聚合物溶液的制備

本文采用10%PAN-DMF溶液作為靜電紡絲溶液。將一定質量的TiO2粉末按質量分數為0、 0.5%、 1.0%、 1.5%、 2.0%置于DMF中，磁力攪拌8 h后，再采用超聲波振蕩1 h，然后加入PAN配制質量分數為10%的PAN-DMF溶液，并攪拌6 h至溶液混合均勻。

1.3.2 PAN/TiO2納米纖維膜的制備

采用筆者課題組自制的無針式自由液面靜電紡絲裝置進行靜電紡絲，該裝置主要是由6個部分組成：金字塔狀銅質針頭、接收輥筒、供液裝置、連接線、可移動導管以及高壓發生器。PAN溶液可以通過供液裝置不斷填滿金字塔狀銅質針頭表面，噴頭與高壓發生器相連。當高壓發生器的電壓達到一定數值時，溶液克服自身表面張力產生射流。接收裝置接地后接收不斷產生的纖維，設置其與金字塔狀銅質針頭距離為20 cm，紡絲電壓為60 kV。

1.3.3 PAN/TiO2梯度復合納米纖維膜的制備

本文以質量分數為1.5%的TiO2粉末為基礎，將10%PAN-DMF溶液與14%PAN-DMF溶液按照不同質量配比(1∶3、 1∶2、1∶1、 2∶1、 3∶1)，先制備10%PAN/TiO2的納米級別纖維膜，再涂覆一層14%PAN/TiO2的亞微米級別纖維，以此構造納米梯度結構纖維膜。靜電紡絲方法同1.3.2節。

1.4 測試儀器及測試方法

采用BROOKFIELD DV3T型黏度測試儀測量溶液的黏度；METTLER TOLEDO型電導率儀測量溶液的電導率；采用TM-3000型掃描電子顯微鏡對納米纖維膜的表面形貌進行觀察，掃描電壓為15 kV；采用Nova2000e型比表面積分析儀表征靜電紡納米纖維膜比表面積；采用Porometer3G型孔徑分析儀對納米纖維膜進行孔徑測試，得到孔徑的平均值以及孔徑分布情況；采用TSI-8130型自動濾料測試儀對靜電紡納米纖維膜的過濾性能進行表征，氣溶膠顆粒直徑約為75 nm，氣體流速為85 L/min；采用XQ-2型纖維強力伸度儀測試靜電紡納米纖維膜的拉伸斷裂強度及斷裂伸長率。

2 結果與討論

2.1 PAN/TiO2納米纖維膜的性能分析

2.1.1 形貌結構分析

5塊不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的掃描電子顯微鏡圖如圖2所示。

(a) 0

(b) 0.5%

(c) 1.0%

(d) 1.5%

(e) 2.0%圖2 不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維形貌結構

Fig.2MorphologyofPAN/TiO2nanofibermembranesunderdifferentmassfractionofTiO2

由圖2可知，TiO2加入沒有改變PAN納米纖維的形態結構且其可以均勻分布在納米纖維膜中，隨著TiO2質量分數的增加，納米纖維膜中的TiO2含量依次增加。不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維的直徑變化趨勢如圖3所示，隨著TiO2質量分數的增加，纖維直徑逐漸變細。圖4和5分別為PAN/TiO2靜電紡絲溶液的電導率與黏度隨TiO2質量分數變化的趨勢。隨著TiO2質量分數的增加，導致紡絲液電導率的升高(如圖4所示)，纖維更容易得到牽伸，同時紡絲液的黏度下降(如圖5所示)導致其黏滯阻力的下降，射流具有比較大的牽伸比[25]，因此纖維直徑變小。但當TiO2質量分數達2.0%時，纖維表面出現明顯的TiO2顆粒團聚現象。

圖3 不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維的直徑變化趨勢Fig.3 Diameter tendency of PAN/TiO2 nanofibers under different mass fraction of TiO2

圖4 不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡絲溶液的電導率變化趨勢Fig.4 Conductivity tendency of PAN/TiO2 solutions under different mass fraction of TiO2

圖5 不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡絲溶液的黏度變化趨勢Fig.5 Viscosity tendency of PAN/TiO2 solutions under different mass fraction of TiO2

不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的比表面積的測試結果如表1所示。

表1 不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的比表面積Table 1 Specific surface area of PAN/TiO2 nanofibermembranes under different mass fraction of TiO2

由表1可知，TiO2顆粒的加入對纖維膜的比表面積有非常大的影響。當TiO2質量分數為1.5%時，該溶液紡制的納米纖維膜比表面積是純PAN納米纖維膜的3倍多，達到19.005 4 m2/g。但當TiO2質量分數繼續增加至2.0%，由于TiO2顆粒的團聚現象，纖維膜的比表面積則呈現下降趨勢。不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的吸附-脫附等溫曲線如圖6所示。由圖6可知，PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜具有介孔和大孔共存的曲線特征。當相對壓力為0.3～ 0.8時吸附量呈現平穩上升，這是因為多孔表面的多層吸附作用；當相對壓力為0.9～1.0時吸附量增加速度加快，這歸因于大孔表面的毛細凝聚作用[26]。

圖6 不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的吸附-脫附等溫曲線Fig.6 Adsorption and desorption isotherms of PAN/TiO2 nanofiber membranes under different mass fraction of TiO2

2.1.2 過濾性能分析

不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的過濾性能和孔徑測試結果分別如圖7和8所示。由圖7(a)可以看出，PAN/TiO2納米纖維膜的過濾效率隨著TiO2質量分數的增加呈現先增大后減小的趨勢。這是因為隨著TiO2加入，纖維表面出現大量凸起和褶皺，且纖維膜有效比表面積呈現明顯上升趨勢，從而使微粒更易被纖維接觸和吸附，使得納米纖維膜過濾效率明顯提升。而納米纖維膜的過濾效率在TiO2質量分數為2.0%時降低至95.83%，這是因為TiO2顆粒過于集中從而出現堵塞部分孔隙的情況，反而使纖維膜比表面積下降。

由圖7(a)可知，不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的濾阻變化不大。隨著TiO2質量分數從0增加到2.0%，雖纖維膜孔徑從1.363 μm下降至1.148 μm(如圖8所示)，但加入TiO2后，納米纖維膜的比表面積提升，在空氣通過纖維時，纖維表面形成的邊界起到了一定的減阻作用，因而納米纖維膜的過濾阻力得到優化[18]。由圖7(b)可以看出，在TiO2質量分數為1.5%時影響因子達到最高，為0.026 51 Pa-1，此時納米纖維膜的過濾效率為97.68%，過濾阻力為142 Pa，相比而言，PAN/TiO2-0的影響因子為0.018 11 Pa-1。綜上所述，本文認為纖維表面的粗糙度對于優化過濾性能有正向作用。

(a) 過濾效率和過濾阻力

(b) 影響因子圖7 不同質量分數TiO2的PAN/TiO2靜電紡的納米纖維膜的過濾性能Fig.7 The filtration of PAN/TiO2nanofiber membranesunder different mass fraction of TiO2

圖8 不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的孔徑Fig.8 Pore size of PAN/TiO2 nanofiber membranesunder different mass fraction of TiO2

2.1.3 PAN/TiO2納米纖維膜的力學性能分析

不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的力學性能測試結果如圖9所示。由圖9可知，隨著TiO2質量分數的增加，由于纖維間存在弱節，所以纖維膜的斷裂強度逐漸下降，其斷裂伸長率也呈現下降趨勢。

圖9 不同TiO2質量分數的PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的力學性能Fig.9 Mechanical performance of PAN/TiO2 nanofiber membranes under different mass fraction of TiO2

2.2 PAN/TiO2梯度復合納米纖維膜的性能分析

2.2.1 形貌結構分析

不同質量配比的10%與14%PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜形態如圖10所示。從圖10可以看出，10%PAN/TiO2纖維與14%PAN/TiO2纖維明顯分為兩層，其中上層為較粗的14%PAN/TiO2纖維，下層為較細的10%PAN/TiO2纖維。隨著14%PAN/TiO2質量配比的增加，粗纖維含量逐漸增加。

(a) 3∶1

(b) 2∶1

(c) 1∶1

(d) 1∶2

(e) 1∶3圖10 不同質量配比的10%與14%PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜形態Fig.10 Morphology of 10% and 14%PAN/TiO2nanofiber membranes under differentblend ratios

2.2.2 過濾性能分析

不同質量配比的10%與14%PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的孔徑及孔徑分布測試結果如圖11所示。由圖11可以看出，隨著14%PAN/TiO2質量配比的增加，粗纖維比例增大，纖維膜的蓬松度隨之增大，纖維的孔徑變大。

(a) 平均孔徑

(b) 孔徑分布圖11 不同質量配比的10%與14%PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的孔徑及孔徑分布Fig.11 Pore size and distribution of 10% and14%PAN/TiO2 nanofiber membranes underdifferent blend ratios

不同質量配比的10%與14%PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的過濾性能測試結果如圖12所示。

(a) 過濾效率和過濾阻力

(b) 影響因子圖12 不同質量配比的10%與14%PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的過濾性能

Fig.12Filtrationof10%and14%PAN/TiO2nanofibermembranesunderdifferentblendratios

由圖12(a)可以看出，隨著14%PAN/TiO2質量配比的增加，梯度復合納米纖維膜的過濾效率先增大后減小。這是因為，相比10%PAN/TiO2，14%PAN/TiO2溶液紡出的纖維較粗，導致較小的纖維膜孔徑，較粗的纖維直徑會增加纖維膜堆積密度，使得固體顆粒物在纖維膜中停留的時間增加，纖維膜對其捕獲的能力也有所增加[27]。但隨著粗纖維比例的增加，纖維膜的孔徑變大，所以過濾效率降低。隨著14%PAN/TiO2質量配比的增加，梯度復合納米纖維膜的過濾阻力呈先增大再減小的趨勢。這是因為粗纖維比例剛剛增加時，粗細纖維之間會出現粘連現象，使堆積密度增大，同時使過濾阻力增大[27]；而當粗纖維比例繼續增加時，纖維膜孔徑不斷增大，氣流更易通過，從而降低過濾阻力。

從圖12(b)可以看出，影響因子在10%與14%PAN/TiO2的質量配比為1∶2時達到最高，為0.028 56 Pa-1，此時納米纖維膜的過濾性能最佳，過濾效率為95.68%，過濾阻力降為110 Pa，梯度結構的質量配比實現了過濾效率與過濾阻力的有效平衡。

2.2.3 力學性能分析

不同質量配比的10%與14%PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的力學性能測試結果如圖13所示。由圖13可以看出，隨著14%PAN/TiO2質量配比的增加，PAN/TiO2梯度復合納米纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長率逐漸增加。這是由于PAN/TiO2質量配比的增加使得纖維直徑越來越粗，從而導致纖維膜斷裂強度和斷裂伸長率增加，斷裂強度最高達到(1.002±0.236)MPa。

圖13 不同質量配比的10%與14%PAN/TiO2靜電紡納米纖維膜的力學性能Fig.13 Mechanical performance of 10% and 14% PAN/TiO2nanofiber membranes under different blend ratios

3 結 語

本文采用兩步法制備一種低阻化靜電紡絲納米纖維膜，成功制備出具有良好過濾性能、力學強度和透氣性的PAN/TiO2梯度復合納米纖維膜。當TiO2質量分數為1.5%時，納米纖維膜的表面形貌及過濾性能較好，影響因子達到最高為0.026 51 Pa-1。在此基礎上制備梯度復合納米纖維膜，由于14%PAN/TiO2粗纖維的引入，復合納米纖維膜的過濾阻力降低為110 Pa，過濾效率為95.68%，影響因子達到0.028 56 Pa-1，且復合納米纖維膜的斷裂強度明顯增加，最高達到(1.00 2±0.236) MPa。