酸誘導環氧開環聚合法制備羥基化聚酯及其性能表征

2019-01-18 12:19:48謝陽芬王少飛孫利杰呂姿穎卿鳳翎游正偉

東華大學學報(自然科學版) 2018年6期

謝陽芬，王少飛，孫利杰，呂姿穎，卿鳳翎，游正偉

(東華大學 a. 化學化工與生物工程學院；b. 纖維材料改性國家重點實驗室；c. 材料科學與工程學院，上海 201620)

新型生物可降解高分子材料在組織工程和藥物緩釋等生物醫學領域獲得廣泛研究[1-2]，其中，聚酯類材料由于具有良好的生物相容性、可降解性以及適當的熱學性能和力學性能而備受關注。功能化聚酯材料具有提供生物活性識別位點、控制材料的親水性及降解性等特點，在組織工程支架材料和藥物緩釋材料研究中占有重要位置[3-4]。然而，功能化聚酯的合成一直是科學家們的研究難點[1， 5-6]，由于在合成過程中諸如羥基、氨基、羧基等功能團一般需要保護和去保護，制得功能化聚酯的總體效率往往較低。近年所報道的酸誘導環氧開環合成法[7-9]，可通過一步反應制得羥基化聚酯，進一步修飾可引入羧基、氨基等功能團。酸醇脫水聚合要求的反應溫度一般較高，而環氧開環聚合的反應溫度為90 ℃，相對溫和，且不需脫水裝置和金屬催化劑，只需一步反應即能得到產率較高的羥基化聚酯，為功能化可降解高分子材料的合成提供了一個有效的途徑。

筆者課題組在前期的研究中已初步探討了三組分酸誘導環氧開環制備功能化聚酯的方法，制備了富馬酸-1，3-二環氧丁烷-對苯二甲酸共聚酯(兩種二元羧酸的物質的量之比為1∶1)[10]。本文將結合已有反應，進一步以富馬酸、1，3-二環氧丁烷和對苯二甲酸為原料，以酸誘導環氧開環聚合方法制備多功能聚酯，以不同物質的量之比的投料制備一系列功能化芳香脂肪聚酯并比較其性能。以上單體的選擇主要基于以下考慮：(1)所采用的結構單元包括丁烯二酸、對苯二甲酸以及丁四醇等都已被應用到生物材料中，且被證明具有良好的生物相容性[10-13]；(2)由富馬酸引入的α， β-不飽和雙鍵，可參與邁克爾加成反應、自由基反應等，通過開環聚合引入的羥基能進行功能團轉化，可進一步引入氨基、羧基等活性功能團；(3)脂肪族聚酯具有較好的生物降解性，芳香族聚酯具有較強的生物穩定性，結合兩者的特性，能獲得具有理想降解性能的功能化聚酯。本文對制備的系列聚酯的結構和性能進行表征和比較，進一步研究功能化聚酯結構與性能的關系，為合成類似的多組分、性能可控和可降解功能化聚酯材料的研究提供參考。

1 試驗

1.1 試劑

富馬酸，純度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；雙環氧丁烷，純度95%，阿法埃莎(中國)化學有限公司；對苯二甲酸，純度99%，沃凱化工科技有限公司；四丁基溴化銨(TBAB)，純度98%，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，純度98.8%，上海百靈威化學技術有限公司；四氫呋喃(THF)，HPLC級色譜純，永華化學科技(江蘇)有限公司；乙醇、乙酸乙酯，分析純，國藥集團；乙醚，分析純，常熟市楊園化工有限公司；DMF，純度99.8%，上海百靈威化學技術有限公司；氫氧化鈉，純度99.9%，阿法埃莎(中國)化學有限公司；鹽酸，質量分數為36%～38%，國藥集團。

1.2 聚酯的制備

原料的純化和聚酯的制備方法參照文獻[9]，聚酯的合成路線如圖1所示。在90 ℃下，以TBAB為催化劑，富馬酸和對苯二甲酸分別以1∶0、 3∶1、 1∶1、 1∶3、 0∶1的比例與雙環氧丁烷溶解于DMF中并加熱攪拌。26 h后，將混合物溶解于少量THF和水(體積比為9∶1)的混合溶劑中，在去離子水中沉淀，得到黃色黏狀產物。進一步在無水乙醚中沉淀兩次，得到淡黃色黏稠產物。將產物在70 ℃和約0.13 kPa的壓力下抽真空24 h，得到產品分別標為P1、 P2、 P3、 P4、 P5。

圖1 聚酯的合成路線圖Fig.1 Synthesis route of the polyester

1.3 結構與性能表征

1.3.1 聚酯的結構表征

以氘代二甲亞砜(DMSO-d6)為溶劑，采用Bruke AM-400(400 MHz)型核磁共振儀對聚酯的氫譜(1H-NMR)進行測試表征。

采用Nicolet 6700型測定儀和1個衰減全反射(ATR)附件測試聚酯的傅里葉紅外光譜(FTIR)。

采用配備了示差檢測器(Waters 公司)和多角度光散射檢測器(Brookhavend公司)的凝膠滲透色譜儀(GPC)測試聚酯的分子質量和多分散系數。測試條件：溫度為40 ℃，標樣為聚甲基丙烯酸甲酯，流動相為DMF，流速為0.7 mL/min。

1.3.2 聚酯的熱學性能表征

采用美國TA公司的Discovery型熱失重分析儀(TGA)和德國耐馳公司的204 F1 Phoenix型差示掃描量熱儀(DSC)測試聚酯的熱學性能。TGA測試是在氮氣氛圍下進行，以10 ℃/min的升溫速率由10 ℃升溫至500 ℃，將質量損失5%時的溫度設定為熱分解溫度(td)。DSC測試同樣是在氮氣氛圍下進行，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至200 ℃，消除熱歷史，然后降至-50 ℃，再從-50 ℃升溫至200 ℃。玻璃化轉變溫度(tg)由儀器自帶分析軟件得出。

1.3.3 聚酯的親水性能表征

將聚酯溶解于THF和水的混合溶劑中，滴于玻片上，充分干燥后成膜，用德國Kruss公司的DSA30型接觸角測試儀器測定其對水的接觸角，測試4次，取平均值。

1.3.4 聚酯的降解性能表征

采用活性濃度為2 000 U/mL 來源于疏綿狀嗜熱絲孢菌的脂肪酶(濃度105U/g，西格瑪奧德里奇上海貿易有限公司)的磷酸緩沖液(PBS)來進行聚酯降解性能測試[14]。通過熔融澆鑄成型的方法將聚酯材料制備成直徑為5 mm和厚度為1.2 mm的圓片樣品，并稱取每個樣品的質量，將樣品放入6 mL上述降解液中，在37 ℃恒溫室中進行降解試驗。每1 h取樣，用去離子水清洗圓片，在50 ℃抽真空(約0.13 kPa) 12 h后進行稱重，更換降解液繼續試驗。

2 結果與討論

2.1 聚酯的合成和結構分析

本文以富馬酸、雙環氧丁烷、對苯二甲酸為原料，改變富馬酸和對苯二甲酸的投料物質的量之比，通過酸誘導環氧開環合成法制備出一系列聚酯，產率均高于85.0%(見表1)。系列聚酯的數均分子質量(Mn)和分散系數(PDI)值如表1所示。

系列聚酯的核磁共振氫譜圖如圖2所示。其中，在化學位移δ=8.12處對應對苯二甲酸a處芳香氫的特征峰，在δ=6.82處對應富馬酸b處烯烴氫的特征峰，在δ=4.40處對應亞甲基c和d兩處氫的特征峰，在δ=3.97附近對應c處氫的特征峰。氫譜圖驗證了系列聚酯的合成。a處氫特征峰面積分值(除以2)與b處氫特征峰面積分值之比對應聚酯中芳香環鏈段與烯烴雙鍵鏈段的物質的量之比(見表1)，該物質的量之比與所投原料對苯二甲酸和富馬酸的物質的量之比接近。因此，通過三組分環氧開環聚合方法，改變單體的投料量，可以有效調控聚酯中脂肪鏈段和芳香環鏈段的含量比。

表1 5種聚酯數均分子質量(Mn)、分散系數(PDI)、熱分解溫度以及聚酯主鏈中雙鍵與芳香環鏈段的實際物質的量之比Table 1 Mn, PDI and decomposition temperature of the five kinds of polyesters and the mole ratios between double bounds and aromatic segments on the backbone of polyester

圖2 聚酯的核磁共振氫譜圖Fig.2 1 H-NMR spectra of polyester

圖3 聚酯的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of polyester

2.2 熱學性能

聚酯的熱學性能采用熱失重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)進行表征。聚酯的TGA分析曲線圖如圖4所示。結合表1中的td可知，隨著苯環鏈段比例的增多，聚酯的熱分解溫度逐漸增高[15]，且在200 ℃內幾乎無質量損失，表明這一系列材料在人體體溫條件下熱穩定性良好。

圖4 聚酯的TGA圖Fig.4 TGA profiles of polyester

聚酯的DSC曲線如圖5所示。由圖5可知，系列聚酯的玻璃化轉變溫度均在體溫以上，說明在體溫條件下呈玻璃態，為剛性結構，能較好地保持其形態，并具有一定的力學強度。隨著苯環鏈段含量的增高，聚酯主鏈的剛性增強，其玻璃化轉變溫度也相應提高。

圖5 聚酯的DSC曲線圖Fig.5 DSC profiles of polyester

2.3 親水性能

聚酯材料的表面親水性是影響蛋白質吸附材料的重要參數[16-17]，而材料表面的功能團可直接影響高聚物材料的親水性強弱。由于大部分合成聚酯因缺少親水功能團而呈疏水性，聚酯的羥基化可改善這個缺陷，使得聚酯的親水性增強，而苯環的引入會使疏水性增強。聚酯對水接觸角測量結果如表2所示。由表2可知，隨著苯環鏈段的增多，聚酯的親水性基本呈變弱趨勢，起到了調節聚酯材料親水性的作用。

表2 聚酯的水接觸角Table 2 The water contact angle of the polyester

2.4 降解性能

可降解性是生物材料的重要性能，組織工程支架材料和醫用緩釋材料都要求其具有合適的可降解性，降解過快或過慢都不利于細胞的吸附、增殖，新組織的生成以及藥物釋放等。脂肪族聚酯因其酯鍵的易水解性使其具有良好的降解性，芳香族聚酯不易水解，因此脂肪結構常被引入芳香族聚酯進行降解性能的調節[18]。本文為了快速考察聚酯的降解情況，采用較高濃度的脂肪酶(2 000 U/mL)磷酸緩沖液進行降解，其降解曲線如圖6所示。由圖6可知，全脂肪聚酯的P1在第1 h已降解了近75%，在第3 h已基本降解完，而隨著聚酯中芳香環鏈段含量增多，降解速率降低，全芳香族聚酯幾乎未降解。即通過調控脂肪族羧酸與芳香族羧酸的投料物質的量之比來達到調節聚酯的降解速率的目的。