親水改性共聚酯的合成及其性能

周 蓉，俞建勇，王學利，石祿丹，曾 正

(東華大學a. 紡織學院；b. 研究院；c. 機械工程學院，上海 201620)

聚酯(PET)纖維由于其力學性能和耐化學性能良好、成本低廉，其發展速度遠遠高于其他合成纖維。但是，由于PET大分子結構規整、結晶性能好、缺少親水基團，導致PET纖維染色性和親水性差，限制了PET在服用面料上的發展[1]。因此，解決這些問題是科學家們一直以來的目標。文獻[2]研究的陽離子染色聚酯(CDP)已經部分解決了聚酯纖維染色方面的問題，但是CDP的親水性依然較差，并且仍然需要在高溫高壓環境中進行染色。隨后文獻[3]研究發現，經過聚醚(PEG)改性的共聚酯ECDP在常壓條件下就可以染色，但是為了達到常壓沸染，PEG含量一般需要達到6%～10%，然而PEG含量過高將導致聚醚的熱穩定性變差，使得其在紡絲及后續應用上受到限制。Cho等[4]則是通過輻照、等離子等手段接枝親水基團來改進PET的親水性能，但是這些技術手段具有時效性，且設備和能源價格不菲，使其應用受到限制。

因此，本文利用2，2-二甲基-1，3-丙二醇(NPG)和少量的不同相對分子質量的PEG對CDP進行共聚改性，在保證共聚酯熱穩定性的前提下，改善聚酯纖維的親水性能，并且對共聚單體的化學結構、熱學性能和結晶性能等進行了深入研究。

1 試 驗

1.1 主要原料

對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)，工業級，購于揚子石油化工有限公司；間苯二甲酸-5-磺酸鈉雙乙二醇酯(SIPE)，纖維級，購于吳江萬達紡織有限公司；2，2-二甲基-1，3-丙二醇(NPG)和聚乙二醇(PEG 200和PEG 2 000)，AR級，購于國藥集團化學試劑有限公司，三氧化二銻(Sb2O3)和亞磷酸三苯酯(TPPi)，AR級，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 改性共聚酯合成

1.2.1 改性共聚酯大分子結構設計

第1單體和第2單體分別為PTA和EG；第3單體選取SIPE，提供陽離子染座，起到增強共聚酯纖維染色性的作用；小分子的NPG作為第4單體，帶有兩個側甲基，起到增加自由體積和降低共聚酯結晶度的作用，有利于水分在聚酯中擴散，提高共聚酯的親水性能；不同相對分子質量PEG作為第5單體，其中醚鍵可以提供親水基團，進一步提升共聚酯的親水性能，PEG也可作為柔性大分子，同時可以起到提高共聚酯纖維柔軟性的作用。基于以上思路，本試驗設計了具有不同單體的改性共聚酯，其合成反應原理如圖1所示。

圖1 共聚酯的反應原理Fig.1 Synthesis routes of the copolyester

1.2.2 改性共聚酯合成

將PTA、EG、Sb2O3和TPPi依次投入反應釜中進行酯化反應，PTA和EG投料摩爾比為1.0∶1.2，反應溫度為240 ℃，酯化反應時間為2.5～3.0 h，生成對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。酯化反應結束后，投入共聚改性單體SIPE反應30 min，再投入NPG和不同相對分子質量的PEG進行酯交換反應30 min。最后進行縮聚反應，反應溫度為275～285 ℃， 反應時間約為3 h，真空度控制在50 Pa以內，制得系列改性共聚酯。

1.3 分析測試

特性黏度。試驗儀器為NYC-2型半自動烏氏黏度儀(上海思爾達科學儀器有限公司)。試驗過程參照GB/T 14190—2008測試標準，稱取0.25 mg共聚酯切片溶解在25 mL的質量比為1∶1 的苯酚/四氯乙烷混合溶液中，測試溫度為25 ℃， 每個樣品重復測試3次，誤差不超過0.2 s，求取平均值。

1H-NMR和13C-NMR。試驗儀器為核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)。試驗測試頻率為400 MHz，氘代試劑是三氟乙酸(TFA)，化學位移定標試劑為四甲基硅烷。

熱學性能。試驗儀器為TA Instrument DSC-Q20型差示掃描量熱儀(美國)。升溫步驟：第一次以20 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，在280 ℃ 保持5 min，達到消除熱歷史的效果，再以80 ℃/min 的降溫速率驟降至0 ℃，然后第二次以10 ℃/ min的升溫速率再次升至280 ℃。

結晶性能。試驗儀器為D/Max-2550 PC 型X射線衍射儀(日本)。將共聚酯樣品統一在130 ℃的真空烘箱中烘燥3 h，制成粉末狀進行測試。測試條件：發電機功率為40 kV×40 mA，輻射源為Cu Kα靶，射線波長λ=0.154 nm，掃描范圍為5 °～40 °。

熱重分析。試驗儀器為TGA-Q600型的熱重分析儀(美國)。稱量10 mg左右的共聚酯樣品，以10 ℃/min的升溫速率在氮氣的氛圍下從25 ℃升至 600 ℃。

靜態接觸角。試驗儀器為OCA15EC型光學接觸角測量儀(德國)。利用HY-20T型精密壓片機(上海恒馭儀器有限公司)將共聚酯切片加熱至270 ℃直至完全熔融，然后加壓至3 MPa保持2 min， 將共聚酯切片壓制成厚度為0.1 mm左右的薄膜。接觸角測試過程是通過靜滴法對共聚酯薄膜的正反面分別測試5次，求取平均值。

2 結果與討論

2.1 改性共聚酯的特性黏度

改性共聚酯的特性黏度[η]和黏均分子量(Mη)以及相對應的單體與PTA 投料比值的百分數列于表1中，其中黏均分子量是通過Mark-Houwink經驗式(1)得出。

[η]=KMαln[η]=lnK+αlnM

(1)

式中：在溫度為25 ℃時，PET在苯酚四氯乙烷體系中[5]，K為2.1×10-4，α為0.82。一般情況下有:重均分子量>黏均分子量>數均分子量。

表1 共聚酯的特性黏度、黏均分子量以及相應的反應單體與PTA的投料百分比Table 1 The intrinsic viscosity， Mηof the copolyester and the corresponding feed ratio

由表1可知，所有共聚酯的[η]在0.60～0.63 dL/g之間，Mη在16 500～17 200 g/mol之間，可以滿足后續熔融紡絲的要求。

2.2 改性共聚酯的化學結構

通過1H-NMR和13C-NMR譜圖可以確定改性共聚酯特征峰化學位移，并且通過相應的特征峰面積可以計算出改性單體在共聚酯中的含量，如表2所示。共聚酯的化學結構式和相對應的1H-NMR和13C-NMR譜圖分別如圖2和3所示。

表2 改性共聚酯中改性單體的實際含量Table 2 The actual comonomer of copolyester

由表2可以看出，所有SIPE的實際摩爾分數與投料摩爾分數基本一致，這說明SIPE基本參與了反應，成功嵌入了共聚酯的大分子鏈中，其中NPG、PEG 200、PEG 2 000單體在共聚酯中實際含量與其相應的投料含量的比值的百分數分別為70%、 67%和84%左右，表明NPG和PEG 200單體大部分參與了聚合反應。由于NPG和PEG 200 的相對分子質量較低，部分單體在參與酯交換反應之前被抽走了，導致參與反應的比例偏低，而相對分子質量更大的PEG 2 000基本參與了反應。

(a) CDP (b) NCDP

(c) ENCDP-200 (d) ENCDP-2 000圖2 共聚酯的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of copolyester

由圖2可知：除了PET結構本來就存在的氫質子特征峰外，化學位移在8.9和8.7處的峰分別對應SIPE結構單元中苯環上的H1和H2位置的3個質子氫；NPG的亞甲基H5和甲基H6的化學位移分別在4.4和1.2處；PEG 2 000中與醚鍵相連的亞甲基H8的化學位移在3.9處，由于PEG 200相對分子質量較小，重復結構單元較少，導致其亞甲基上的氫跟不同的結構相連時會劈裂為3個峰，化學位移在3.8～4.0處。此外，在所有特征峰中化學位移在4.0左右的3個峰歸屬為聚合過程中的副產品產生的亞甲基峰，比如二甘醇、乙二醇的低聚物等[6]。

將共聚酯中PTA、EG、SIPE、NPG和PEG單元分別簡寫為T、E、S、N和P，并標記在圖3中。由圖3可知：化學位移在112～120和163～164處的兩個4重峰都是屬于氘代溶劑TFA。PTA單元和SIPE單元中羧基碳(a)的化學位移分別為168和166，從圖3小圖可以看出PTA單元和SIPE單元中苯環上不連接氫的碳(b)和連接氫的碳(c)的化學位移。EG單元中碳(f)的化學位移為63，聚合過程中副產物產生的化學位移用*加以標記。由圖3(b)中的小圖可以看出，PTA單元的苯環上的4個碳(bT)分裂成了一個大峰和兩個強度相似的小峰，這是由于苯環上的4個碳對于鄰近單元是EG還是NPG非常敏感[7]。NPG單元上3個碳fN、gN和hN的化學位移分別在70.8，36.4和21.3處。通過圖3(c)和(d)的小圖可以確定PEG中重復結構單元的碳fP化學位移與EG和NPG中亞甲基上碳的位置很接近，其化學位移在69.5處。

(a) CDP (b) NCDP

(c) ENCDP-200 (d) ENCDP-2 000圖3 共聚酯的13C-NMR譜圖Fig.3 13C-NMR spectra of copolyester

2.3 改性共聚酯的熱性能和結晶性能

改性共聚酯第二次升溫的DSC曲線如圖4所示，其玻璃化轉變溫度(tg)、熔點(tm)、熔融熱焓(ΔHm)和相對結晶度(Xc1)如表3所示。

圖4 共聚酯的第二次升溫DSC曲線Fig.4 The second heating curves of differential scanning calorimetry of copolyester

表3 共聚酯樣品的熱性能參數Table 3 Thermal parameters of copolyester

由圖4可知，NCDP的tg比CDP略微有所下降，ENCDP的tg比NCDP又有所下降，但是ENCDP-200和ENCDP-2 000基本相同。這是由于NPG和PEG的引入破壞了大分子鏈的規整性，使分子間堆積更松散，從而增加了自由體積，導致大分子鏈的移動和重排需要更少的能量。同時可以看出，tm也有下降的趨勢，并且熔融峰逐漸消失。這是由于NPG的引入會使分子鏈中的亞甲基和側甲基的數量增加，降低了分子鏈的規整性，導致了更多的無定形區的出現，晶體結構的缺陷增加，使聚合物的Xc1降低，較低的熱焓就會使這些有缺陷的晶體熔融；當PEG加入后，改性共聚酯tm有所下降，是由于PEG的加入，分子鏈中嵌入更多的醚鍵，使其分子鏈的柔性鏈段增加，無定形區增加，導致tm更低。Xc1隨著改性單體的增加而降低，表明共聚酯的結晶能力受到NPG和PEG的強烈影響。

改性共聚酯的WXRD(wide X-ray diffraction)衍射圖如圖5所示。由圖5和表3可知，改性共聚酯擁有與純PET相似的特征衍射峰，說明改性單元的加入并沒有改變共聚酯的晶型[8]。然而隨著NPG和PEG單體的加入，破壞了大分子鏈排列的規整度，削弱了其結晶能力，相應的共聚酯的結晶度也有所下降，與DSC得到的結果相一致。

圖5 共聚酯樣品的WXRD圖Fig.5 Wide X-ray diffraction spectra of copolyester

2.4 改性共聚酯的熱穩定性能

改性共聚酯的TGA曲線如圖6所示。

圖6 氮氣氛圍下共聚酯樣品的TGA曲線Fig.6 Thermal gravimetric analyzer curves of the copolyester under nitrogen atmosphere

由圖6可知，所有共聚酯的熱降解曲線是非常相似的，只在400 ℃ 左右出現一個熱降解平臺。這說明在共聚酯的熱降解過程中只存在一個熱分解階段，這是由于環狀低聚物分解生成了乙醛和含酸酐的低聚物[9]。最大熱降解速率發生在435 ℃左右，即共聚酯的主鏈受熱發生無規則斷裂，導致長分子鏈逐漸斷裂成較短的分子鏈段。隨著NPG單元的引入，NCDP相應的熱降解溫度也會逐漸下降，這是由于加入的NPG可使聚合物的結晶度降低，形成更多的無定形區，相應的化學鍵更容易斷裂。但是，由于NPG單體本身性質穩定，與CDP形成共聚物后并不存在一些易被氧化或者斷裂的結構，所以整體來說NCDP的熱穩定性能良好。文獻[10]研究發現，聚醚酯比含苯環類聚酯的熱穩定性要差，只有極少的例外。此外，PEG的加入導致共聚酯的熱穩定性受到了一定的影響，尤其是在熱失重率為10%和20%時，PEG的引入將醚鍵嵌入在大分子鏈中，然而醚鍵在受熱的情況下很容易斷裂，導致共聚酯的熱降解更容易發生，要控制PEG的含量不能過多。一般來說，含有低相對分子質量PEG的共聚酯應該比含高相對分子質量PEG共聚酯的熱穩定性好。這是由于相同質量比的條件下，分子鏈更長的PEG中脂肪鏈就會更長，這樣醚鍵受熱分解的概率就會更大。

2.5 改性共聚酯的親水性能

共聚酯親水機理示意圖如圖7所示。由圖7可知，由于NPG和PEG單元的引入，降低了共聚酯的結晶度，增加無定形區，因此增加了共聚酯的親水性。共聚酯的水接觸角如圖8所示。由圖8可知，NCDP的水接觸角從CDP的107°下降至90°，ENCDP-2 000水接觸角降至80°以下，下降非常明顯。這是由于水分子是無法進入規整排列的晶區，只能進入排列松散的無定形區。而對于ENCDP水接觸角值下降更多：一方面是由于PEG的引入降低了共聚酯的結晶能力；另一方面是因為PEG中的醚鍵本身會與水分子產生氫鍵[11]，進一步增強了共聚酯的親水性，例如圖7(b)中大分子鏈結構氫鍵形成。PEG 2 000 中醚鍵比PEG 200更多，因此ENCDP-2 000的水接觸角比ENCDP-200的水接觸角降幅更大，前者的親水性能更好。因此表明改性共聚酯在親水改性方面還是非常成功的。

(a) 聚集態結構變化

(b) 大分子鏈結構圖7 共聚酯親水機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of hydrophilic mechanism of copolyester

圖8 共聚酯的水接觸角值Fig.8 Water contact angle of copolyester

3 結 論

(1) 采用NPG和不同相對分子質量的PEG對陽離子染色聚酯(CDP)進行共聚改性，成功合成了系列改性共聚酯，通過1H-NMR和13C-NMR對共聚酯的化學結構進行定量分析，發現改性單體很好地嵌入了改性共聚酯大分子中。

(2) 通過對共聚酯的熱學性能進行分析，發現共聚酯的玻璃化轉變溫度、熔點和結晶性能都受到的改性單體的影響并呈現下降的趨勢。通過WXRD結晶性能分析，可以看出共聚酯的結晶結構并沒有發生改變，說明改性單體主要存在于無定形區中。熱重分析表明，改性單體的添加會影響共聚酯的熱穩定性，不過降幅很小，對熱性能影響不大。

(3) 改性共聚酯的水靜態接觸角有明顯的下降，說明NPG和PEG的加入可以明顯改善共聚酯的親水性能。