靜電紡改性聚丙烯腈納米纖維染色性能

周金香，張弘楠，覃小紅，侯兵兵

(東華大學 紡織學院， 上海 201620)

近年來，靜電紡絲技術迅速發展，使用該技術連續批量生產的納米纖維已被廣泛應用于過濾、傳感和生物醫用等領域[1-3]。納米纖維直徑小和孔隙率高的特點使其透氣透濕性等優于傳統纖維，因此，納米纖維在服用領域的研究越來越引起人們的關注。將靜電紡絲技術與傳統紡絲技術相結合，獲得的功能性復合紗線的附加值大大提高[4]。例如：將靜電紡納米纖維與傳統纖維復合制成織物，其防水透氣透濕性更優，且質輕柔軟，適用于戶外運動和軍用服飾[5-8]；靜電紡絲技術制得的納米纖維及其復合材料也具有優良電絕緣性和抗菌性，在墻紙等室內裝飾領域具有潛在應用價值[9]。

為使纖維制品滿足服用要求，研究纖維的染色性能尤為重要。Lee等[10]研究了傳統PA(polyamide)66纖維和靜電紡PA 66納米纖維的染色性能，結果表明，納米級PA 66纖維具有較高初染速率和上染率，但纖維表觀色深很淺，適用性低；Khatri等[11-13]對靜電紡醋酸納米纖維染色性能做了研究，結果表明，納米級醋酸纖維表觀色深淺，通過改進染色工藝可提升表觀色深，但工藝較復雜。雖然學者們對不同納米級纖維材料染色性能做了研究，但很少涉及通過化學改性來提高納米纖維表觀色深以擴大其應用范圍和改善納米纖維初染率過大導致勻染性差等問題。

聚丙烯腈纖維耐氣候、耐酸堿性和染色性能優，質輕柔軟[14]，具有“人造羊毛”美稱，深受消費者歡迎。采用靜電紡絲技術制備成聚丙烯腈納米纖維，將進一步拓寬該纖維的應用領域和提高其應用價值。而纖維細度的變化對紡織品染色性能影響較大，特別當纖維細度小時，染料對纖維上染速率過大，不易控制染色均勻性，且細度小不易染深色，限制了其使用范圍。

本文采用一種帶磺酸基團的乙烯基單體——2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯酸(AMPS)，通過自由基聚合法合成一種含有染色單體的共聚改性聚丙烯腈P(AN-co-AMPS)，以期提高纖維表觀色深。通過靜電紡絲制成納米纖維后對其染色，將其與普通聚丙烯腈納米纖維和腈綸細旦纖維的染色性能進行對比，探究不同類型緩染劑對納米纖維染色性能的影響，為將來納米纖維與傳統纖維結合應用于服用和產業用等領域提供參考依據。

1 試 驗

1.1 試驗材料、藥品及儀器

試驗材料：共聚改性聚丙烯腈納米纖維(自制)，普通聚丙烯腈納米纖維(自制)，腈綸細旦纖維(市售)。

試驗藥品：丙烯腈(AN，純度≥99%)，金山石化有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和偶氮二異丁腈(AIBN)(分析純)，上海阿拉丁生化科技有限公司；陽離子紅X-GRL(分析純)，上海麥克林生化試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海凌峰化學試劑有限公司；擴散劑NNO、平平加O和非離子凈洗劑6501(化學純)，紹興浙創化工有限公司；冰乙酸、無水乙酸鈉、無水甲醇、無水硫酸鈉(Na2SO4)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、β-環糊精和聚丙烯腈粉末(PAN，Mw=75 000 g/mol)(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

試驗儀器：靜電紡絲機(實驗室自制)；磁力加熱攪拌器(上海貝倫儀器設備有限公司)；AVANCE400型核磁共振波譜儀(瑞士AVANCE公司)；TM-3000型日立臺式掃描電子顯微鏡(天美(中國)科學儀器有限公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(美國Varian公司)；D/Max-2550 PC型轉靶X射線衍射儀(日本RIGAKU公司)；PerkinElmer 4000型差示掃描量熱儀，紫外可見近紅外分光光度計(珀金埃爾默儀器(上海)有限公司)；HH-2型數顯恒溫水浴鍋(深圳江承儀器有限公司)；D650型電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)；SW-8A型耐洗色牢度實驗機(南通宏大實驗儀器公司)；精密pH計和AL204型精密電子天平(梅特勒托利多儀器(上海))。

1.2 試驗方法

1.2.1 自由基聚合

以DMF為溶劑，采用自由基聚合法合成含有染色單體(AMPS)的共聚改性聚丙烯腈，聚合單體投料比nAN∶nAMPS=96∶4，引發劑AIBN與丙烯腈投料比為nAIBN∶nAN=1∶750，通入氮氣1 h后開始反應，反應溫度為60 ℃，反應時間為24 h，反應結束后在大量無水甲醇中沉淀并洗滌多次，真空干燥后待用。制備共聚改性聚丙烯腈的聚合反應如式(1)所示。

(1)

1.2.2 靜電紡絲

配制質量分數為12%的PAN溶液和質量分數為25%的 P(AN-co-AMPS)溶液(溶劑均為DMF)，設置紡絲電壓為60 kV，接收距離為15 cm，連續紡絲時間為40 min，待溶劑揮發完全，取下沉積在無紡布上的納米纖維網待用。

1.2.3 纖維物理結構測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察染色前后纖維表觀形貌，并用Photoshop CS3隨機對每個纖維試樣直徑測試100次，取平均值。采用傅里葉紅外光譜儀對纖維進行測試，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1， 掃描范圍為500～4 000 cm-1。采用核磁共振波譜儀對材料進行表征，以氘代二甲亞砜(DMSO-d6)為溶劑，四甲硅烷(TMS)為內標。采用X射線衍射儀測試纖維結晶度，測試條件:Cu Kα，電壓為40 kV，電流為300 mA，2θ掃描范圍為5°～60°，方位角λ掃描范圍為-90°～270°，測試精度為≤±0.02°。采用差示掃描量熱儀在氮氣氣氛中測試纖維玻璃化溫度，測試條件：氣流速度為(20±0.2)mL/min，掃描溫度范圍為0～380 ℃，升溫速率為10 ℃/min。為消除熱歷史，測試時進行先從0 ℃升溫至200 ℃后再降溫至0 ℃的預處理。

1.2.4 染色工藝

工藝處方:染料質量分數為0.5%～6%，浴比為1∶ 200，pH值為4～5，時間為2 h，溫度為50～100 ℃。

工藝流程:將配制好的染液放入水浴鍋(其中，將β-環糊精作為緩染劑染色時，β-環糊精先與染料在60 ℃下攪拌1 h，完成包和作用后再投入纖維進行染色)，所有試驗采用恒溫染色。

1.2.5 上染百分率測試

于不同條件下染色后，準確吸取染色殘液若干，若染液濃度過大，需用容量瓶進行稀釋，在該染料最大吸收波長處測試染色前后染液的吸光度。纖維上染率(E)計算公式如式(2)所示。

(2)

式中：m和n為染色前后染液稀釋倍數；A0和A1為經稀釋后得到的染色前后染液吸光度。

1.2.6K/S值測試

染色后纖維表觀顏色深度采用D650型電腦測色配色儀測試，即將試樣折疊至不透光條件下在D65光源和10°視角下測試。

1.2.7 耐皂洗色牢度測試

纖維耐皂洗牢度測試參照國家標準GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》測定。

2 結果與討論

2.1 纖維物理結構分析

2.1.1 纖維傅里葉變換紅外光譜分析

圖1 3種纖維紅外光譜圖Fig.1 FTIR of three kinds of fibers

對3種纖維(靜電紡共聚改性聚丙烯腈納米纖維、普通聚丙烯腈納米纖維和腈綸細旦纖維)進行傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測定，結果如圖1所示。由圖1可知：在2 243 cm-1處為聚丙烯腈中氰基(—CN) 特征峰；在1 441和1 357 cm-1附近為聚丙烯腈主鏈上次甲基(—CH)和亞甲基(—CH2)的面內彎曲振動；1 654和1 552 cm-1處分別為染色單體AMPS上酰胺鍵中的(C=O)伸縮振動和(—NH)彎曲振動；1 186處為AMPS上(S=O)的不對稱伸縮振動；1 091和1 035 cm-1左右的吸收峰屬于(S—O—C)的伸縮振動[15]。上述分析表明，共聚改性聚丙烯腈納米纖維、聚丙烯腈納米纖維和腈綸細旦纖維化學成分基本相同，并且共聚改性聚丙烯腈納米纖維已經成功聚合了磺酸基團。

2.1.2 纖維核磁共振氫譜分析

2種納米纖維(共聚改性聚丙烯腈納米纖維和普通聚丙烯腈納米纖維)的核磁共振氫譜(1H-NMR)如圖2所示。由圖2可知，在化學位移3.15和2.09處分別為聚丙烯腈主鏈上—CH和—CH2的氫的信號峰，化學位移在1.42、2.98、3.65和8.12處分別為共聚單體AMPS中—CH3、—SO3H、—CH2和—NH上氫的信號峰[15-16]。化學位移在2.74和2.89附近處出現的較大峰為溶劑DMF中—CH3的信號峰[17]。上述分析表明已經成功共聚合了帶有磺酸基染色單體的聚丙烯腈。

圖2 PAN 和P(AN-co-AMPS)核磁共振氫譜圖Fig.2 1H-NMR of PAN and P(AN-co-AMPS)

2.1.3 纖維結晶度分析

纖維無序區和有序區比例對其染色性能有很大影響，纖維結晶度越大，分子結構越緊密，染料分子越不易進入纖維內部，染色越難。3種纖維X射線衍射(XRD)圖譜如圖3所示，通過Jade 6軟件測試獲得共聚改性聚丙烯腈納米纖維、普通聚丙烯腈納米纖維和腈綸細旦纖維結晶度分別為31.6%、46.2%和49.3%。由此可知，共聚改性聚丙烯腈納米纖維結晶度最低，有利于染料分子在纖維內擴散。

圖3 3種纖維XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of three kinds of fibers

2.1.4 纖維玻璃化轉變溫度分析

圖4 3種纖維DSC曲線Fig.4 DSC curves of three kinds of fibers

纖維玻璃化轉變溫度(tg)對其染色具有一定影響。3種纖維差示掃描量熱(DSC)曲線如圖4所示，采用DSC測試軟件計算共聚改性聚丙烯腈納米纖維、普通聚丙烯腈納米纖維和腈綸細旦纖維的玻璃化轉變溫度分別為90.2、93.9和96.7 ℃。由此可知，共聚改性聚丙烯腈納米纖維玻璃化轉變溫度較低，易于低溫下染色。腈綸細旦纖維在溫度較低時，分子鏈段排列規整，結構緊密，染料分子很難進入纖維內部，溫度升高接近tg時，無定形區中縛結分子伸展變形，原來緊密規整的結晶區逐漸變疏松，染料分子才能進入纖維內部，提高上染率。

2.1.5 染色前后纖維形貌

3種纖維染色前后掃描電子顯微鏡圖如圖5所示，其中染色條件：染料質量分數為4%，溫度為95 ℃， 浴比為1∶200，時間為2 h，染浴pH值為4～5。由圖5可知，腈綸細旦纖維和普通聚丙烯腈納米纖維染色前后表觀形態幾乎無損傷，但染色后納米纖維間更加致密，且纖維網無規性增加，這可能是由于染色在較高溫度下進行，纖維在溫度和外力作用下發生紊亂所致。共聚改性聚丙烯腈納米纖維染色后纖維間有少量粘連現象，這可能是由于聚合物中AMPS含量較多，吸水性較大所致。采用Photoshop CS3測試腈綸細旦纖維平均直徑為9.86 μm，聚丙烯腈納米纖維平均直徑為200 nm左右，共聚改性聚丙烯腈納米纖維平均直徑為195 nm 左右，且染色后纖維直徑變化不大。

(a) 腈綸細旦纖維染色前

(b) 腈綸細旦纖維染色后

(c) PAN納米纖維染色前

(d) PAN 納米纖維染色后

(e) P (AN-co-AMPS)納米纖維染色前

(f) P (AN-co-AMPS)納米纖維染色后圖5 3種纖維染色前后形貌圖Fig.5 Surface morphology of three kinds of fibersbefore and after dyeing

2.2 纖維染色性能分析

2.2.1 纖維上染速率曲線

3種纖維上染速率曲線如圖6所示，其中染色條件：染料質量分數為5%，溫度為95 ℃，浴比為1∶200， 時間為2 h，染浴pH值為4～5。

圖6 3種纖維上染速率曲線Fig.6 Dyeing rate curves of three kinds of fibers

由圖6可知，纖維上染率隨時間延長逐漸增大而后幾乎保持不變，其中普通聚丙烯腈納米纖維和共聚改性聚丙烯腈納米纖維上染率高于腈綸細旦纖維。這可能是由于前2種纖維上“染座”較多，且纖維直徑小，表面能高，染料分子除與酸性基團形成離子鍵合外，還可能存在部分表面吸附作用。此外，共聚改性聚丙烯腈納米纖維上染率較普通聚丙烯腈納米纖維高，這可能是由于其結晶度較低，且纖維上“染座”較多所致。兩種納米級聚丙烯腈纖維較腈綸細旦纖維初染率高，半染時間在10 min之內，這是由于納米級纖維直徑大大小于細旦纖維。根據Wilson和Crank有關染色理論[18]，無限長圓形纖維在有限染浴中的吸附速率與纖維半徑的關系為

(3)

式中：Ct/C∞為上染趨于平衡的速率；D為擴散系數；r為纖維半徑；E為平衡上染百分率。

由式(3)可知，上染速率與纖維半徑的平方成反比，纖維半徑越小，染料擴散進纖維的路程越短，時間也越短，且共聚改性聚丙烯腈納米纖維和普通聚丙烯腈納米纖維比表面積較大，染浴中接觸的染料分子較多，故染料吸附速率快，初始上染率高。

2.2.2 溫度對上染率的影響

溫度對3種纖維上染率的影響如圖7所示。染色條件：染料質量分數為5%，浴比為1∶200，時間為2 h，染浴pH值為4～5。

圖7 溫度對3種纖維上染率的影響Fig.7 Effect of temperature on dye-uptake of three kinds of fibers

由圖7可知，相比腈綸細旦纖維和普通聚丙烯腈納米纖維，共聚改性聚丙烯腈納米纖維在70 ℃就可達到很高的上染率，且共聚改性聚丙烯腈納米纖維在任意溫度下上染率都較普通聚丙烯腈納米纖維高，這可能是由于改性聚丙烯腈納米纖維結晶度、玻璃化轉變溫度較低以及纖維上磺酸基團較多所致。由于納米纖維比表面積大，連續介質的可及性高，且纖維直徑小，染料擴散進入纖維內部所需能量較低，故易于在較低溫下吸附染料。溫度達100 ℃時上染率有所下降，這可能是由于染料分子在高溫下運動加劇和納米纖維比表面積較大易使已吸附在纖維表面的染料發生解析作用所致。腈綸細旦纖維只有當溫度接近玻璃化轉變溫度時，上染率才有所提高。以上分析可知，納米級聚丙烯腈纖維在較低溫度下就可實現染色，且結晶度和玻璃化轉變溫度較低，有利于低溫染色。

2.2.3 染料質量分數對纖維表觀顏色深度的影響

染料質量分數對纖維表觀顏色深度影響如圖8(a)所示。為比較纖維細度對表觀顏色深度的影響，在普通聚丙腈納米纖維、共聚改性聚丙烯腈納米纖維、腈綸細旦纖維(依次編號A、B和D)的基礎上，再增加超細腈綸纖維和普通腈綸纖維(編號C和E)進行對比分析。其中纖維染色條件：溫度為95 ℃，浴比為1∶200，時間為2 h，pH值為4～5。K/S值代表纖維表觀顏色深度，其值越大，表觀顏色越深，反之越淺。

(a) 纖維K/S值

(b) 光線在纖維上的作用圖8 染料質量分數對染色后纖維表觀顏色深度的影響Fig.8 Effect of mass fraction on K/S value of fibers

由圖8(a)可知，3種纖維K/S值都隨染料質量分數升高呈現先上升后幾乎不變的趨勢。而納米級聚丙烯腈纖維表觀顏色深度明顯低于腈綸細旦纖維，這是由于纖維表觀形態結構會影響光在纖維上的作用所致，如圖8(b)所示。納米纖維特殊的表觀結構對光線的反射和散射作用較強，由公式Y=70.06-4.41X[19](X表示纖維線密度，Y表示反射率)可知，纖維線密度越小，反射率越大，導致K/S值越小。不同線密度纖維染色相關參數如表1所示。其中染料質量分數為4%，其余條件同圖8。線密度與直徑換算時取聚丙烯腈密度為1.15 g/cm3(其密度一般為1.14～1.19 g/cm3)計算，當纖維近似圓形時，纖維比表面積S與其直徑d近似成反比關系[20]，即SS∝1/d，其中下標S表示任意類型纖維，可以是D和E纖維。表1中用纖維間比表面積的相對大小表示纖維比表面積，采用公式SS∝1/d進行計算。以直徑最大和比表面積最小的普通腈綸纖維為基準1，即SE=1，計算其余纖維的相對比表面積，例如：SE/SD=dD/dE，經計算得納米級聚丙烯腈纖維比表面積是腈綸細旦纖維的50倍左右。故納米級聚丙烯腈纖維單位面積染料濃度低，且其表面光滑，全反射作用強，光澤較強，顏色淺；同時，由于納米纖維間孔徑小且孔隙多，類似微孔結構，可增加光在纖維網內部的吸收和散射作用，顏色變淺，故納米級聚丙烯腈纖維較適合染淺色系。而共聚改性后聚丙烯腈納米纖維表觀色深提高了25.4%，故通過改性可使聚丙烯腈納米纖維實現染中深色系的可能。

表1 不同線密度聚丙烯腈纖維染色對比Table 1 Dyeing comparison of acrylic fibers with different linear density

2.2.4 緩染劑對普通聚丙烯腈納米纖維上染速率的影響

圖9 緩染劑對普通聚丙烯腈納米纖維染色的影響Fig.9 Influence of retarding agent on dyeing of PAN nanofiber

由以上分析可知，納米級聚丙烯腈纖維初染速率較細旦纖維大得多，初染速率過大極易造成染色不勻，采用添加緩染劑可適當降低初染速率從而提高勻染性。緩染劑對普通聚丙烯腈納米纖維上染速率曲線的影響如圖9所示，其中染色條件：染料質量分數為4%，溫度為95 ℃，浴比為1∶200，時間為2 h，pH值為4～5。由圖9可知，在添加陰離子型緩染劑(SDBS)和擴散劑(NNO)后，雖一定程度降低了初染速率，但同時上染率也降低了約35%。原因在于陰離子型緩染劑與染料陽離子可形成絡合物，使游離的染料陽離子濃度降低，從而降低上染率；陰離子型緩染劑和非離子型緩染劑結合使用效果也較差。陽離子型緩染劑(Na2SO4)的添加可降低纖維初染速率，且相比未添加緩染劑時上染率只降低了約5.2%。原因在于Na2SO4加入后在染色初期Na+會優先占據纖維上的酸性“染座”，又因其分子量小對纖維親和力低，而后逐漸被對纖維具有較大親和力的染料陽離子取代而起緩染作用。平平加O的加入可與染料分子形成不穩定聚集體而具有一定緩染效果，其可使纖維初染速率降低44.7%，上染率降低8.3%。而β-環糊精的空腔結構與染料分子可形成包和作用，隨時間延長逐漸將染料分子釋放出來完成上染，不僅使初染速率(5 min)降低42.6%，而且上染率相比未添加緩染劑只降低3.1%。綜上所述，采用具有生物降解性的β-環糊精來降低納米纖維初染速率具有最好的緩染效果。

2.2.5 染色牢度

經一定條件染色后3種纖維耐皂洗色牢度如表2所示。由表2可知，納米級聚丙烯腈纖維色牢度較細旦纖維略差。這是由于納米級纖維比表面積大，表面染料濃度高，染料脫落幾率大，但總體來說纖維的耐洗色牢度(原樣變色和多纖維貼襯織物沾色)都能達到4級及以上。由此可知，納米級聚丙烯腈纖維的染色牢度較佳，滿足服用標準。

表2 3種纖維耐皂洗色牢度Table 2 Soaping wash fastness of three kinds of fibers

3 結 論

(1) 共聚改性聚丙烯腈納米纖維結晶度和玻璃化轉變溫度較低，且經染色后，纖維表觀形貌無明顯變化。

(2) 相同染色條件下，共聚改性聚丙烯腈納米纖維在較低溫下上染率可達80.2%，且任意溫度下其上染率最高，普通聚丙烯腈納米纖維次之，腈綸細旦纖維最小。納米級聚丙烯腈纖維表觀顏色深度低，共聚改性聚丙烯腈納米纖維表觀色深有所提高。

(3) 緩染劑的加入可有效降低聚丙烯腈納米纖維的初始上染速率，β-環糊精對納米纖維的緩染效果最佳，初染率(5 min)降低了42.6%，上染率(2 h)只降低3.1%。納米級聚丙烯腈纖維耐皂洗色牢度較腈綸細旦纖維略低，但總體來說都不低于4級。