介質阻擋放電電壓對聚酯織物放電特性及表面減反射效果的影響

2019-01-18 12:19:56王超梁黃曉江楊沁玉石建軍

東華大學學報(自然科學版) 2018年6期

李良，徐雨，王超梁，高明，黃曉江，楊沁玉，沈為，石建軍，張菁，丁可

(東華大學 a.理學院；b.紡織學院，上海201620)

常壓等離子體具有操作簡單、成本低廉、穩定高效等特點，且不需要使用真空系統，可以實現連續生產，被廣泛應用于無機材料合成、聚合物材料表面改性、生物滅菌等領域[1]。介質阻擋放電(dielectric barrier discharge，DBD)是產生常壓等離子體的一種有效形式，可以根據需要產生大面積和高能量密度的穩定等離子體，能夠有效地改善聚合物材料的表面性能，又不影響材料的本體特征，具有實際應用價值。

目前，國內外學者在常壓DBD等離子體聚合物材料表面改性方面做了大量的研究工作。 Borcia等[2]采用氦氣(He)DBD和氦氣/氮氣(He/N2)混合氣氛DBD對聚乙烯(PE)材料進行表面改性，對比結果表明，He/N2混合氣氛下的DBD可以引入含氮功能基團，從而顯著提高聚乙烯材料表面活性和黏結性能。 Wang等[3]研究了不同氣氛環境下DBD對聚丙烯(PP)材料的表面改性效果，結果表明，在N2的DBD等離子體中，O2和CO2的添加會顯著增強活性氧自由基的氧化作用。 Fang等[4]探討了功率密度對空氣DBD等離子體處理聚酯(PET)薄膜的影響，發現提高功率密度可以更加有效地進行聚酯薄膜表面改性。 Kostov等[5]分別利用頻率為60 Hz和17 kHz的電源驅動的空氣DBD來進行PP的親水性能改善，對比結果表明，頻率在17 kHz時處理聚丙烯聚合物更加有效。上述研究取得了一系列重要成果，不斷拓展了DBD在聚合物材料表面改性中的應用。

眾所周知，電源電壓的幅值、電源頻率、極板間氣隙的間距、介質的介電常數、介質的厚度、電極的極板結構等都會對DBD產生重要影響，通過探索常壓DBD均勻輝光放電進行材料表面處理是近10年研究熱點之一[6-7]。通過簡單放電參數的變化進行放電模式調控，可建立起DBD與表面處理效果之間的聯系，具有很好的實際應用價值。針對這一重要應用課題，本文主要研究不同放電電壓下，常壓氧氣和氬氣混合氣體(O2/Ar)的DBD電壓電流特性及放電模式，并建立起放電特性與聚酯織物表面刻蝕形貌的關系，考察電壓對聚酯織物堿減量的促進作用，以及分析等離子體處理、堿液處理、等離子體和堿液聯合處理3種方式下聚酯織物表面微納米結構的特征和對不同波長光的減反射作用。通過對簡單放電參數的調節，研究不同模式下的DBD對聚酯織物的表面改性效果，對調控聚酯織物表面與光波的相互作用具有實際應用意義。

1 試驗

本文采用自行研制的常壓DBD系統，其裝置組成示意圖(介質、氣體間隙和織物厚度)如圖1所示。采用千赫茲電源激勵放電，其電壓幅值和頻率的范圍分別為0～30 kV和1～100 kHz。高壓和接地電極均為3.5 cm×4.5 cm的銅電極，阻擋介質是厚度為1.9 mm的石英玻璃。所采用的放電氣體O2/Ar，試驗時使用不同量程的轉子流量計分別將O2(99.5%)和Ar(99.99%)按照3 L/min和30 mL/min的流量比例混合后通入反應器中。放電電壓由Tektronix P6015A型高壓探頭測量，放電電流由Pearson 2877型電流探頭測量，所得到的電壓和電流參量通過Tektronix TDS3034C型示波器進行采集記錄。

試驗所用的聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)織物的面密度為72.2 g/cm2，尺寸為3.5 cm×4.5 cm。等離子體刻蝕前，將聚酯織物在室溫條件下使用無水乙醇清洗15 min，再通過去離子水清洗15 min，放入80 ℃的干燥箱中烘干待用。將清洗后的聚酯織物放入上述反應腔體進行表面刻蝕，研究織物放入前后體系的放電特性，并分別探究等離子體處理、堿液處理以及等離子體和堿液聯合處理對放電特性和聚酯織物的表面刻蝕效果的影響。

等離子體的處理在大氣壓條件下進行，電源頻率為20 kHz，溫度約為20 ℃，施加的電源電壓值分別為12和25 kV。堿液處理時，將聚酯織物放入溫度為85 ℃和質量分數為20%的NaOH溶液中處理不同的時間。經過處理后，使用掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭Phenom-World)和UV-2600型紫外-可見分光光度計(UV-vis, 日本島津)，研究織物表面形貌的變化及對紫外及可見光的反射率。為了能夠獲得更好的SEM成像效果，觀察前通過真空濺射的方式在織物表面鍍一層金膜。

(a)裝置結構

(b)未放入樣品

(c)放入樣品圖1 常壓介質阻擋放電系統試驗裝置組成示意圖Fig.1 Experimental device structures of the atmospheric pressure dielectric barrier discharge system

2 結果與討論

2.1 介質阻擋放電特性

在2種外加電壓(12和25 kV)條件下，有無樣品情況時測得的常壓DBD的電壓電流波形曲線如圖2所示。對比未放入織物樣品的圖2(a)和2(c)可以看出：當固定電源電壓為12 kV，測得的電壓峰峰值為6.19 kV，一個周期內電流波形為兩個單脈沖，表現出典型的DBD放電，試驗中未觀察到放電區間出現肉眼可見的放電細絲；當固定電源電壓為25 kV，測得的電壓峰峰值為23.46 kV，電流波形圖出現大量的脈沖峰，試驗中觀察到放電區間出現大量肉眼可見的放電細絲。當電極兩端接入電壓為U的高頻交流電后，在介質和放電間隙上的電場強度分別為Ed和Eg，兩者反比于相應的介質和氣體的相對介電常數εd和εg[8]。放電氣體間隙上交變電場強度為Eg=U/[(2ldεg/εd)+lg]，隨著交變電場場強增大到高于隙間氣體擊穿場強時，放電間隙中的O2/Ar混合氣體將會發生電離。在放電間隙可以看到眾多空間隨機分布的放電細絲，每一個放電細絲在電流波形上都會對應著一個脈沖峰。當施加電壓較高時，隙間氣體的擊穿場強和反向電場的場強相互作用，形成圖2(c)所示的多脈沖放電。

(a)電壓12 kV

(b)電壓12 kV+處理樣品

(c)電壓25 kV

(d)電壓25 kV+處理樣品圖2 不同外加電壓下有無樣品時測得的常壓DBD電壓電流波形圖Fig.2 Voltage and current waveforms measured at different applied voltages with or without samples

2.2 SEM結果分析

不同處理方式獲得的聚酯織物表面的SEM圖如圖3所示。

由圖3(a)可知，清洗后的聚酯織物纖維表面光滑。由圖3(b)可知，經堿液處理3 min后，聚酯織物纖維表面變得粗糙，但以尺寸1 μm凹陷的微孔為主，這主要是由于堿對聚酯分子中酯鍵的降解所引起。對比圖3(c)和3(d)可知，電壓越高，凸起的納米顆粒越多，這是由于等離子體中高能活性粒子轟擊到織物表面，和纖維表面分子產生刻蝕作用而引起，相同處理時間內，高電壓(25 kV)條件下的O2/Ar等離子體能夠對聚酯織物產生更強烈的刻蝕效果。由圖3(d)可知，織物表面的纖維也變得粗糙，以尺寸為0.4 μm左右的凹槽和尺寸為0.7 μm 左右的凸起顆粒為主。與圖3(b)對比，圖3(e)和3(f)刻蝕效果更明顯，微孔的直徑、數目及深度都有增加，出現了更多尺寸為0.8 μm的連孔，隨著電壓增加，微孔的數量也有所增加。由圖3(g)和3(h)可知，隨等離子體處理時間的增加，刻蝕效果更加明顯，織物表面微孔數目增加，直徑變大，出現尺寸1.3 μm左右的長微孔，同時，高電壓(25 kV)獲得的聚酯織物表面納米級的凸起形貌更加明顯。對比圖3(e)～3(h)可知：經過等離子體處理后，聚酯織物能夠更容易地和堿液發生反應；電源電壓越高，處理時間越長，對聚酯織物的堿減量處理有更好的促進作用，能夠在織物表面形成微納米尺度的凸起和凹孔。電源電壓和處理時間不同，聚酯織物表面微納米結構形貌也有所差異。

(a)未處理

(b)堿液處理3 min

(d)25 kV等離子體處理5 min

(e)12 kV等離子體處理5 min和堿液處理3 min

(f)25 kV等離子體處理5 min和堿液處理3 min

(g)12 kV等離子體處理10 min和堿液處理3 min

(h)25 kV等離子體處理10 min 和堿液處理3 min圖3 不同處理方式獲得的聚酯織物SEM圖

Fig.3SEMimagesofthepolyesterfabrictreatedbydifferentprocesses

2.3 反射率結果分析

用紫外可見分光光度計測量聚酯織物表面反射率，掃描波長范圍設定為220～1400 nm。當光照射到織物表面時，會發生吸收、反射、透射、散射等現象，其中，反射處于漫反射和鏡面反射之間。織物中的纖維處于彎曲的狀態，這種三維的立體結構使得光照射其上時，發生的反射近似于漫反射。經過不同電壓的O2/Ar等離子體處理、堿液處理、等離子體與堿液聯合處理獲得的聚酯織物對390～780 nm范圍內紫外可見光的反射率光譜如圖4所示。

由圖4(a)可知，低電壓(12 kV)等離子體處理條件下，處理后聚酯織物對于可見光的反射率均有所下降。僅僅經過等離子體處理5 min，聚酯織物在450～700 nm范圍內反射率均下降約1.0%；經過堿處理3 min，聚酯織物在450～700 nm范圍內反射率不是同時下降，在450 nm處基本沒有降低，但在700 nm處下降約0.8%。經過5 min O2/Ar等離子體和3 min堿液聯合處理后，聚酯織物在450～700 nm范圍內反射率下降1.5%～3.0%。增加等離子體處理時間至10 min，并經堿液聯合處理后，聚酯織物在450～700 nm范圍內反射率下降2.0%～3.5%。

由圖4(b)可知，高電壓(25 kV)等離子體處理條件下，聚酯織物反射率下降的規律基本一致，但下降幅度提高。 10 min等離子與3 min堿液體聯合處理后，聚酯織物在450～700 nm范圍內反射率下降2.5%～4.5%。由此說明，等離子體處理電壓越大，處理時間越長，聚酯織物對可見光的反射率變化也就越明顯。

由前述SEM結果可知，經過不同處理方式，聚酯織物的纖維表面都從光滑變得粗糙，但表面微孔或者突起的尺度不同。堿液處理主要出現微米級的微孔，等離子體處理后纖維表面出現納米級的凸起和微米級的微孔，等離子體與堿液聯合處理后，納米級的凸起和微米級孔數量和尺度都增加。因此，堿液處理產生的微孔對長波長光的反射率下降明顯，等離子體與堿液聯合處理后，聚酯織物對450～700 nm紫外可見光的反射率都明顯降低，體現了不同織物表面形貌結構對不同波長光的反射能力不同。聚酯織物對可見光反射率的變化規律與前述SEM織物表面微納米結構形貌的變化一致。等離子體與堿液聯合處理可以有效地在聚酯織物的纖維表面產生不同結構，通過調控放電電壓和放電時間可以方便地調控其表面結構及其對不同波長光的反射率。