金屬有機骨架材料在光催化領域的應用研究進展*

崔繼方 崔文權

(華北理工大學化學工程學院 河北 唐山 063210)

前言

金屬有機骨架材料(MOFs)，是一類以金屬陽離子或金屬離子簇為節點，有機配體為連接體構成的具有周期性網絡結構的新型多孔材料，是當前新功能材料領域的研究熱點。目前研究文獻中對MOFs材料常見的表述還包括多孔配位聚合物、有機-無機雜化材料等。MOFs材料因其孔道結構有序、可控、多樣及合成條件溫和等特點使其在氣體儲存、催化、分離及傳感等領域都具有廣泛的應用。在MOFs材料的合成過程中，任何金屬或配位體的結構或元素的改變，均會帶來性質與應用領域的改變。近十幾年來，隨著環境問題和能源危機的不斷升級，研究者們越來越關注到MOFs光催化材料的制備和應用。目前，已有將MOFs光催化材料應用于光解水制氧、CO2還原、有機物氧化還原、交叉脫氫偶聯反應等方面的研究報道。筆者總結了金屬有機骨架材料的結構、分類及合成方法，并綜述近幾年來MOFs材料作為光催化劑在光解水產氫、產氧、CO2還原、降解廢水、廢氣等環境污染物等方面的應用研究進展，并對未來MOFs光催化材料的發展提出建議。

1 金屬有機骨架材料的結構及分類

因金屬離子與配位體種類及連接方式的不同，MOFs材料的結構與分類也不同，目前比較有代表性的MOFs主要由以下幾種。

1)IRMOF(Isoreticular Metal-Organic Frameworks)系列。其中MOF-5(IRMOF-1)是最典型的MOFs材料，是由Zn2+和對苯二甲酸配體制得，其具有合成方法較成熟，品體結構較為穩定，已被廣泛應用于氣體的存儲、吸附、光催化等方面。早在1999年，Yaghi課題組[1]首次成功合成了具有正方體三維結構的MOF-5材料，并報道了采用水熱合成法、直接合成法等幾種基本方法合成了一系列結構的IRMOF。2006年，Xamena等[2]用MOF-5光催化降解水中的酚類化合物，效果良好。隨后，通過改變配體長度，合成新型MOF-180, MOF-200, MOF-525和MOF-555[3～4]等MOFs材料也相繼被報道，并被應用于氣體吸附和催化方面。

2)MIL(Material Institute Lavoisier Frameworks)系列。MIL系列MOFs材料由Cr、Fe、V等過渡金屬或者鑭系金屬與對苯二甲酸等二羧酸配體構成。2004年法國Ferey研究小組[5]在水熱條件下，利用Cr3+與1,3,5-苯三甲酸合成了具有高比表面積及多分級孔系的MIL-100粉狀MOFs材料。隨后，該研究小組于2005年又報道合成了較于前者更大孔徑及比表面積的MIL-101多孔的MOFs材料[6]。MIL系列MOFs材料普遍具有良好的穩定性。目前MIL-101和MIL-53是具代表性的兩類材料，在氣體吸附、分離、催化方面具有很好的應用前景。

3)ZIF(Zeoliticim Idazolate Frameworks)系列。有別于IRMOF和MIL系列的含羧基有機配體，ZIF系列的有機配體是含氮的咪唑或咪唑衍生物。ZIF系列因具有類似沸石的三維網絡結構而得名，即ZIF系列材料中的金屬離子取代沸石的Si和A1，有機配體取代其中的橋氧，因而具有沸石材料的結構穩定性、空間結構豐富、化學穩定性好等特點，在吸附分離、催化等方面具很好的應用前景。最早于2006年Yaghi研究小組[7]報道合成了從ZIF-1到ZIF-12系列材料。

4)UiO(University of Oslo)系列。該系列MOFs是Zr4+與二羧酸配體構建的二維多孔材料，主要包含UiO-66，UiO-67和UiO-68在內的系列MOFs，其高溫穩定性好，在光催化、吸附、傳感等領域具有很好的應用前景。

2 金屬有機骨架光催化材料的合成方法

不同的合成方法對MOFs光催材料的結構及性能具有很大的影響，圍繞MOFs光催化材料的合成，國內外研究學者們開展了大量的研究工作。目前比較傳統成熟的合成方法有溶劑熱法(水熱法)、攪拌合成法、化學沉淀法、煅燒法、擴散法、機械研磨法等。由于溶劑熱法合成時間較短，且能夠解決常溫條件下前驅體難溶或不溶的問題，成為MOFs光催化材料最常用的合成方法。目前，大部分IRMOF-n、MIL-n、ZIF-n系列材料等都能夠通過溶劑熱法來合成。例如早在2002年，Ferey課題組[6]在水熱條件下首次合成了MIL-53 (Cr)。周滿等[8]采用水熱法合成了MIL-53(Cr) MOFs材料，并采用溶劑置換的后處理方法有效將孔道內雜物去除，更穩定的合成了高純度的MIL-53(Cr)材料。攪拌合成法由于操作簡單、反應時間短、適合大批量合成等優點成為大量合成MOFs常常采用的一類方法。如2010年，Venna等[9]利用攪拌合成法，成功地合成了多種粒度的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8晶體。

近幾年來，隨著MOFs材料研究的深入及制備技術的不斷發展，一些新的合成方法，如微波/超聲合成法、后合成法、離子交換法、溶膠-凝膠法，電化學合成方法等先進技術相繼出現，研究者還根據不同類型MOFs材料的特點，將一些新的MOFs合成方法與傳統的合成方法結合使用，通過優勢互補來獲得性質更優或新性能的MOFs材料。如Mueller等[10]首次通過電化學法合成了HKUST-1(MOF-199)；Rosseins課題組[11]首先采用水熱法制備穩定的Al-PMOF，然后通過后化學修飾引入鋅離子，得到Al/Zn-PMOF復合光催化劑，在可見光響應光解水體系中表現出很好的產氫效果。四川大學分析測試中心課題組通過陽離子交換方法制得混合雙金屬的 PCN-224(Zr/Ti)，其對亞甲基藍、四環素等有機污染物的降解效率明顯優于PCN-224。王蓉[12]分別采用溶劑熱法-原位合成法、溶劑熱法-煅燒法及化學沉淀法-敏化處理的方法分別制備出CdS/UiO-66、UiO-66/g-C3N4及MIL-101(Cr)/Ni(dmgH)2復合光催化劑，在可見光照射條件下具有較高的制氫活性和穩定性。吳麗[13]首先采用水熱法制備出八面體形貌的UiO-66-NH2，然后通過雙溶劑法將Au納米顆粒負載在其表面，最后再通過水熱法將CdS包裹于Au納米顆粒表面，最終在MOFs表面形成了核殼結構的復合光催化劑，可見光照射下具有很好的制氫活性和穩定性。Ni等[14]首次采用微波輔助的溶劑熱法合成了MOFs材料，也有采用超聲法輔助法合成了多種MOFs材料，如MOF-5、Cu3(BTC)2、[Zn(BDC)(H2O)]n、MOF-177等[15]的報道，但這些研究目前尚處于實驗階段，無法大規模的投入工業化生產，因而限制了MOFs材料在光催化領域的應用。

3 金屬有機骨架材料在光催化領域的主要應用

3.1 光催化光解水產氫、產氧

氫能是21世紀一種重要的清潔可再生能源。利用太陽能光解水產氫是發展可再生能源的重要途徑。MOFs具有良好的多孔徑結構和較高的比表面積，可方便引入光敏劑、犧牲劑、共催化劑等活性物質，來改善其光催化的反應性能。

近年來國內外學者關于各類結構MOFs材料光催化光解水產氫的研究頗多，但多數處于理論及合成方法、應用實驗的初期研究階段，存在產氫率低、不能投入實際生產應用的問題。 2009年，Mori課題組[16]以MV2+(甲基紫精)作為電子傳遞介質，EDTA- 2Na作為電子給體，利用Ru3+和對苯二甲酸合成了第一個具有光催化制氫性能的金屬有機骨架材料[Ru2(p-BDC)2]n。可見光照條件下光催化4 h，量子效率達到4.82%。雖產氫效率不高，但為后續MOFs材料的光催化產氫提供了理論指導。2010年，Garcia等[17]利用甲醇為犧牲劑，研究了Zr-MOF(UiO-66和UiO-66-NH2)催化劑，紫外光及可見光照條件下的光催化產氫。研究發現UiO-66僅在紫外光條件下產氫，而UiO-66-NH2可以吸收部分可見光。2012年，Matthew課題組[18]報道了通過鋁和卟啉H2TCPPC配位的MOF材料 (Al-PMOF)具有可見光產氫的性能，并通過優化實驗條件，提高產氫效果。Masaya Matsuoka等[19]對MIL-125 MOF材料進行修飾得到了氨基功能化的Ti-MOF-NH2。在500 nm可見光照射下，9 h氫氣的產量達到了33 umol。該課題組還探究了改變不同含量Pt助劑及摻入Ru對產氫效果有明顯提高[20]。

MOFs催化材料在光解水產氧方面的研究報道還比較少，主要原因在于多數MOFs材料在產氧反應的條件下存在穩定性差、活性不高的問題。林文斌課題組[21]早在2011年就將MOFs材料應用于光催化產氧。該課題組分別在UiO-67框架中嫁接了3種含Ir、Re 和Ru的、具有催化氧化水能力的催化劑，所得產物具有一定的光催化性能。但由于UiO-67的孔道比較小，Ce(IV)難以進入其孔道，導致反應主要在外表面進行，影響了材料的催化活性。針對此問題，該課題組采用了大孔道的Zr-MOF，同樣嫁接含Ir的水氧化催化劑，產物的光催化產氧活性有了明顯的提高。但由于Ir化合物價格昂貴、反應過程中易分解等因素限制了其推廣應用。因此研究者們將研究重點轉移到開發廉價、穩定、高活性的MOFs催化劑上。又如，Das等[22]將具有催化氧化水性能的含Mn的分子催化劑MnTD負載到MIL-101(Cr)中。得到的樣品催化活性雖然相較于均相的催化劑略低，但是其穩定性卻有明顯提高。此外，2016年Xintai Su探究了MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)和MIL-101(Fe)3種Fe-MOF材料的可見光照下的產氧性能，其中MIL-101(Fe)的產氧效果最佳，課題組還探究了不同含量及pH條件下催化劑的產氧活性[23]。以上的研究為MOFs光催化材料應用于光解水產氧反應提供了思路，但這些已有MOFs光催化材料在光催化產氧方面應用上仍然存在諸如催化劑穩定差，原材料較昂貴，催化效率比較低的問題，這些都限制了其大規模的生產應用。

3.2 光催化CO2的轉換

利用MOFs的光催化活性，將CO2催化轉換成有機染料或其他含碳的化工中間體，可有效解決大氣中由于CO2濃度升高而帶來的全球變暖、冰川融化等環境問題。不僅具有緩解大氣溫室效應的環保意義，而且能夠解決一定的能源危機。林文斌課題組[21]將具有催化還原CO2能力的有機配合物負載到UiO-67上，并將其應用于將CO2還原為CO，實驗結果雖證實了該復合催化劑催化CO2還原轉化率優良，但仍存在穩定性差的問題。Li課題組[24]首次利用一種氨基化的Ti基MOF(NH2-MIL-125(Ti)作為催化劑，在可見光照射下成功的將CO2還原成為甲酸根離子。雖然該催化劑催化效率還是比較低，但對于拓展MOFs材料的應用范圍及CO2的固定具有很好的理論指導意義。Wang等[25]在可見光照射下，采用CdS和Co-ZIF-9作催化劑將CO2還原為CO。但由于反應過程中質子的還原容易與CO2還原競爭，導致了CO2還原效率的降低。Wang等[26]研究發現，在可見光的照射下，Fe基MOF材料，如Fe-MIL-53、Fe-MIL-101等可以將CO2還原成羧酸。天津大學課題組分別制備了卟啉基 MOF-525以及在卟啉環中心分別引入鈷離子、鋅離子制得的 MOF-525-Co 和 MOF-525-Zn兩種復合MOFs光催化材料，可見光照條件下可將CO2還原CO，且金屬離子的摻雜有效延長了電子-空穴的壽命，如MOF-525-Co光催化還原CO2時，CO 的生成速率約為200.6 μmol·g-1·h-1，是純MOF-525活性的3.13倍[27]。

3.3 光催化降解廢水、廢氣等環境污染物

廢水含有大量的有機污染物，其肆意排放嚴重影響著生態環境。如生活廢水、工業污水、醫藥廢水中都含有大量的染料分子有機物、有機物酚類、抗生素等。傳統的吸附、膜分離等降解這些有害物質的手段都存在著高能耗、二次污染等問題。而光催化降解是一種有效環保的手段。近年來，由于MOFs自身特殊性質，在光催化降解領域的應用引起的該領域研究人員的廣泛關注。2004年，陳接勝課題[28]組制備的U-Ni異金屬微孔MOF，在紫外光照射下可降解甲基藍，且同等測試條件下其活性高于商品化TiO2，這一研究發現開啟了MOFs材料在污染降解方面應用的新篇章。

目前，已有諸多關于MOFs材料降解甲基藍、亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B等染料分子的報道，大多數實現了可見光下90%以上的降解率[29]。在使用MOFs材料光催化降解酚類有機物也有研究報道，如Alvaro等[30]及Xamena等[31]分別使用MOFs-5光催化降解水溶液中的苯酚以及苯酚和2,6-叔丁基苯酚，苯酚降解效果不錯，2,6-叔丁基苯酚完全降解。抗生素廢水降解難且生物毒性較高，是污水處理領域的難題。采用光催化技術可以破壞抗生素分子穩定的結構，具有處理快速、綠色環保等特點，具有很好應用前景。Yang等[32]合成了MIL-68(ln)-NH2/GO MOFs材料，用于降解阿莫西林，可見光照射2 h后降解率達到93%。同時，該課題組還研究了CdS/MOFs復合材料用于降解頭孢氨芐，降解率達91%[33]。

工業生產中揮發性有機物如甲苯、芳香鹵化物等、汽車尾氣NO等大量排放，對環境造成了很大的污染。MOFs光催化法是在自然光照或紫外照射下通過催化劑把揮發有機物降解為無害的小分子物質，比如H2O、CO2等。Zhang等[34]合成了六角結構的NH2MIL-101(Fe)微球，在可見光照射下降解甲苯。研究結果發現：當甲苯濃度為11%時，可見光照射10 h后，降解率達到了79.40%；Zhu等[35]在微波輔助下合成了Ag@NH2-MOP (Ti)，在可見光照射下，對NO的氧化表現出了極好的催化活性，其活性是N-TiO2的兩倍以上。另外，MOFs光催化材料在去除其它環境污染物，如去除超強毒性及致癌作用，且溶解性高在環境中極易擴散的高鉻離子Cr (VI)，將其還原為Cr (III)，Wu等[36]利用具有優良電子傳輸能力的石墨烯，分別采用靜電自組裝法和一鍋溶劑熱法得到M53-RGO和D-M53-RGO兩種復合光催化劑，在可見光條件下，可以完全將Cr (VI)還原為Cr (III)，獲得了極高的轉化率。

4 前景展望

綜述以上研究發現，MOFs材料的合成方法及種類層出不窮，新的結構和功能的優化拓展了MOFs材料在光催化領域的應用。目前大量的研究主要集中在新型MOFs光催化材料不同合成方法、不同金屬離子及有機配體的變化對新型MOFs光催化活性的影響等方面，但在不同類型MOFs材料的光催化機理、光催化性能與結構關系等方面仍然缺乏系統的研究，且依然存在大多數MOFs材料的穩定性差、生產成本昂貴、制備工藝復雜、催化活性不高等問題、盡管有些研究者采用諸如超聲、微波輔助的方法來縮短了MOFs光催化材料的合成時間，提高催化材料的催化活性，但這些研究僅處于實驗研究階段，尚無法大規模實際應用。因此，未來MOFs光催化材料可從合成成本廉價、易大規模生產、可見光照射條件下穩定性及光催化活性優良等方面考慮。另外，通過封裝貴金屬離子、TiO2、非金屬摻雜等方法合成異構MOFs復合光催化材料，來提高MOFs光催化材料的穩定性及光催化活性，這些復合MOFs材料將成為高效治理環境的光催化材料的明日之光。