農田土壤重金屬賦存形態和生物有效性分析

金皋琪 傅麗青 黃其穎 方偉 徐妍 徐祎萌 馬景政 馬睿凌 馬嘉偉 葉正錢 柳丹

摘要：為了了解浙江省金華市某100畝農田土壤中重金屬污染情況，對該地進行了土壤調研。采集了該地的30個表層土壤樣品以及3個土壤剖面，分析了6種重金屬元素的含量以及pH值和有機質，初步了解了土壤重金屬污染狀況;同時采集各20個表層、中層土壤樣品，通過BCR形態分級方法測定結果，確定了不同的重金屬其污染來源;利用生物有效性分析，確定了研究區重金屬的污染情況;最后對當地進行了土壤重金屬污染評價分析。研究結果得出研究區土壤重金屬Cd含量超標，其他重金屬均未超標。根據重金屬形態分級、以及土壤剖面分析得出重金屬：Pb以殘渣態和可還原態較高;Zn、Cu、Cr、Ni主要以殘渣態為主，Cd以弱酸提取態和可還原態為主。依據生物有效性分析，得出Pb具有潛在的危害，Cd在中層的生物活性系數Kl急劇上升，對作物易造成危害。利用RSP污染評價方法得出Pb和Cd的污染程度為中度污染。因而，提出了在下一步的修復工作中需要針對不同來源，進行土壤中相應重金屬含量的控制。

關鍵詞：源解析;土壤重金屬;形態分級;投入品

中圖分類號：X53

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2019） 24-0074-05

1 引言

根據環保部和國土部開展的全國土壤污染狀況專項調查，結果顯示我國的土壤重金屬總超標率為16.1%，其中重度污染點位占1.1%、耕地土壤點位超標率為19.4%[1]。據不完全統計，我國目前有大約1.5億畝農田受到了污染，每年生產的受重金屬污染的糧食達1200萬t，情況不容樂觀，這已經成為目前重要的環境問題之一，也在近年來逐步的受到國外學者的廣泛關注[2]。而土壤是生活賴以生存的重要基礎，其中農田又是我們主要的食物來源基礎，但是我國農田土壤逐漸受到Cd、Pb、Hg等重金屬污染，其種植的蔬菜、水稻、小麥等農產品的質量也受到影響，更會通過食物鏈的傳遞在人體中富集，對人體造成危害[3，4]。因此，對重金屬進行污染狀況分析，制定修復策略，從根源減少其毒害性。

利用土壤形態分級是可以準確定位土壤中重金屬各成分占比;選取重金屬污染評價方法，能直觀地反映實測重金屬含量與背景值的關系，進而評價重金屬在土壤中的風險。因此，開展土壤重金屬風險評估，能客觀反映土壤重金屬的污染程度和生態風險情況[5]。

2 材料與方法

2.1 研究區域概況

研究區域位于浙江省金華市某修復試點，119. 35E～119. 354E，29. 076N—29. 080N，該地區為盆地地勢，屬于亞熱帶季風性氣候，年降雨量較為充沛，但雨量的季節變化和年際變化、地域差異都很大，春雨多夏秋冬雨量少。該區域農田面積為100畝為種糧大戶所有，主要種植制度為早晚稻輪作。其田塊區域處于高鐵線路下方，農田北部有常住居民，南部邊界處有一條灌溉水渠。

2.2 樣品采集

為了解研究區耕層土壤重金屬污染的基本情況，依照農田地塊分布方式，按照約50 m×50 m距離采樣，采樣深度為0～40 cm。采用梅花點法設置采樣點周圍半徑約5m的區域內的5個采樣點，將5個采樣點土壤樣品進行混合裝入帶中，采集的土壤樣品位于深度為O～20 cm的表層土壤以及20 ～40 cm土壤，采集樣品各1kg左右，并且利用GPS衛星定位儀獲取采樣點的經緯度坐標，做好采樣記錄，共采集表層土壤30個，表層、中層各20個土壤樣品（未標出），并且采集3個0～80 cm的土壤剖面（圖1）。

2.3 樣品處理

土壤樣品進行風干后，剔除樣品中植物根系、殘渣及可見侵入體，過2mm篩后研磨，再過100目篩，備用分別裝入樣品袋。分析樣品的pH值、有機質（OM），土壤pH值的測定利用pH計在土水比為1：2.5的條件下測試，有機質的測定通過重鉻酸鉀和硫酸的混合物在180℃下濕式氧化測定。利用HF，HN03和HC104的混合物消化土壤樣品測定重金屬全量。重金屬形態分級采用BCR分級[6]提取方法，分離出4種不同的重金屬形態，分別為弱酸提取態（可交換態）、可還原態（Fe/Mn氧化物結合態）、可氧化態（有機物及硫化物結合態）和殘渣態含量。通過火焰原子吸收光譜法（ FAAS，PerkinElmer AA800，USA）測定土壤樣品中的Cu、Zn、Pb、Ni、Cr濃度，而通過石墨爐原子吸收光譜法（ GFAAS，PerkinElmer AA800，USA）分析Cd濃度。使用一級標準材料（GBWGSS 5）檢查測量精度，同時使用空白樣品。質量控制顯示所有樣品的精確度SD<10%。

2.4 次生相與原生相分布比值法

次生相與原生相分布比值法（RSP）可以用來評價重金屬對環境污染帶來的污染程度[7]。將顆粒中的原生礦物稱作為原生相，把原生礦物的風化產物和外來次生物質統稱為次生相，通過計算兩者的比值評價重金屬污染程度。RSP也能確定表現重金屬的生物有效性和生態風險。其計算公式為：

RSP=Msec/Mprprim

（1）

RSP表示污染程度，本研究以BCR前三態之和為次生相含量，即弱酸提取態、可還原態和可氧化態這三態的總和表示Msec;Mprim表示為原生相的含量，即以殘渣態含量為原生相含量。評價結果RSP≤1無污染，13重度污染。

2.5 數據處理

用Microsoft Excel 2003進行監測數據的預處理;利用SPSS 21.O軟件對所測數據進行基礎分析;用Ori-gin8.5進行相關圖形的繪制。

3 結果與討論

3.1 土壤表層、剖面重金屬統計分析

3.1.1 表層土壤重金屬描述性統計分析

表層重金屬濃度與理化性質見表1。依據描述性統計分析，農田土壤中重金屬Pb、Zn、Cu、Cr、Ni和Cd的平均濃度為45. 07、142. 19、20. 46、45. 86、18. 85和0. 31 mg/kg，結果表示所有的重金屬濃度均超過了浙江省的背景值。依據測得的pH值，以《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（ GB15618 -2018）中的農用地土壤風險篩選值作為參考標準，只有Cd元素超標，其Cd的超標率為55%，最大超標倍數為0. 89倍，其余重金屬均未超標。

3.1.2土壤重金屬剖面分布情況

對采取的三個土壤剖面進行分析，結果見圖2。其中Zn、Cu、Cr和Ni的剖面分布情況均基本表現為表層（0～20 cm）<中層（20～40 cm）<深層（40～60 cm），除元素Ni外，60～80 cm的土壤中重金屬濃度有所下降，其他基本為上升。因此推測這四種重金屬元素污染來源為自然來源即自身成土母質原因。其中重金屬Pb的剖面分布表現為中層（0～20 cm）<表層（20～40 cm）<底層（60～80 cm）<深層（40～60 cm），由于40～60和60～80 cm的重金屬含量最高，且表層存在了重金屬的富集情況，因此該重金屬污染來源考慮有成土母質因素，同時也有人為污染因素。而Cd的剖面分布情況表現為底層（60～80 cm）<深層（40～60 cm）<表層（20～40 cm）<中層（0～20 cm），重金屬在中層的濃度最高其次是深層，有研究表明重金屬下滲到下層土壤中，也可能存在成土母質原因。

3.2 表層、中層土壤重金屬形態分級結果

重金屬形態分級結果見圖3。依據形態分級結果得出Zn、Cu、Cr、Ni元素0～20 cm與20～40 cm均以殘渣態為主且占比含量最高，殘渣態中的重金屬一般存在于硅酸鹽、原生或次生礦的土壤品格中，在自然條件下釋放的可能性極小，能長期穩定于土壤介質中，不容易被植物富集，穩定性較好。楊新明等[9]對農田土壤分析時也得到Zn、Cu、Cr的殘渣態占比最高，其余各態含量均較低。鐘曉蘭等[1O]在對江蘇省昆山市表層土壤重金屬形態分布的研究中得出，土壤Cr主要以殘渣態存在，與本文形態分級結果相同。Cu除了殘渣態占比重最高以外，表層以弱酸提取態、中層以可還原態存在，這可能是Cu容易和有機物形成難分解的有機絡合物和硫化銅等難分解礦物。依據剖面情況，Zn、Cu、Cr、Ni濃度分布情況為表層<中層<深層，因此這四種元素推測主要為成土母質原因。

表層Cd的形態分級中，表層殘渣態占有最高比例，研究表明與成土母質有關[11]。但弱酸提取態與可還原態的占比約40%，且在中層Cd可還原態比例明顯增加。依據剖面分布情況中層的重金屬濃度比表層的和深層的都要高，因此推測可能為污水灌溉的原因。

Pb在表層與中層以可還原態為主，吳麗娟等[12]人在對農用地土壤進行分析時也得出Pb的還原態比較較高。這可能是因為土壤中Fe和Mn的氫氧化物對Pb2+有很強的專項吸附能力[13]，其結合的化學鍵會被還原而將重金屬離子釋放，從而導致其被植物吸收富集[14]，其潛在危害不容忽視。且鐵錳氧化物是空氣降塵和灰塵中Pb的主要形態[15，16]，因此推測Pb主要來源于大氣降塵。

3.3 生物有效性分析

弱酸提取態的重金屬易于在土壤中遷移轉化被植物吸收，對人類和環境的危害較大;可還原態是植物較易利用的形態;可氧化態較為穩定，是植物較難利用的形態，但在堿性或氧化條件下也會發生轉化，對生物具有潛在的危害[17]。而土壤中不同的重金屬形態有不同的生物有效性[18]，將生物重金屬的生物有效性分為三類：可利用態K1（酸提取態和可還原態與總量的比例），中等利用態K2（可氧化態與總量之比），難利用態K3（殘渣態與總量之比）。由表2可知，Zn、Cu、Ni的生物活性系數變化規律為K3>K1>K2，表明這三種元素不易為外界所利用，當進入生物體內時，對生物體的影響是有限的;Cr為K3>K2>K1，不易被外界生物利用，但如果土壤環境發生變化時，很容易再次釋放到外界環境中;Pb的生物有效性結果為K1>K2>K3，表明土壤中的Pb較容易的進入植物體內，容易產生危害，雖Pb沒有出現超標情況，但存在潛在危害情況，研究學者在對南京市農用地進行分析時得出了Pb可還原態比例比較高，存在危害情況[12];Cd的生物活性系數變化規律也為K3>K1>K2，但在中層的K3減少K1增加，有研究表明特別是在酸性條件下對環境容易造成影響[19]，描述統計分析中也得出目前Cd出現了超標情況。

3.4

RSP污染評價分析

由圖4可知，Cr、Ni的RSP結果均小于1，因此為無污染情況;Zn和Cu的RSP結果處于1-2之間，為輕度污染情況;而Pb和Cd的RSP指數均大于3，因此為重度污染。所以該地區農田土壤Pb和Cd急需要治理和修復。

4 結論

（1）依據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GBl5618- 2018）中的農用地土壤風險篩選值，研究區土壤重金屬Cd含量數據超標，超標率為55%，其他重金屬均未超標。

（2）根據BCR重金屬形態分級、以及土壤剖面分析得出：Pb以殘渣態和可還原態較高較容易的進入植物體內，容易產生危害;Zn、Cu、Cr、Ni主要以殘渣態為主，說明土壤中這些重金屬較為穩定;Cd以弱酸提取態和可還原態為主，在酸性條件下對環境容易造成影響。

（3）根據次生相與原生相比值法，得出Pb和Cd的污染程度為重度污染，急需要治理。

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收稿日期：2019-11-12

基金項目：國家自然科學基金面上基金（編號：31 670617）;浙江省重點研發計劃項目（編號：2018C03028）;浙江農林大學學生科研訓練項目資助（編號：KX20180090）

作者簡介：金皋琪（1995-），女，碩士研究生，主要從事土壤重金屬空間變異研究。

通訊作者：柳丹（1978-）.男，博士，教授，研究方向為土壤重金屬污染修復。