環境監測無機物分析儀器中記憶效應與對策

楊玲 蔡學建 李東英

摘要：介紹了環境監測無機物分析儀器中記憶效應對分析結果的影響，簡述了環境監測中常用的無機分析儀器的記憶效應消除的方法，并提出了監測過程中減少記憶效應的措施，以期為日常監測工作提供參考。

關鍵詞：環境監測;無機物分析;記憶效應

中圖分類號：X830

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（ 2019） 24-0158-02

l 引言

記憶效應是指一個新樣品的分析結果，受到殘存在進樣管道和離子源內部分析過的樣品的影響，表現出所測結果與儀器分析經歷有關[1]。此次分析之前的樣品在樣品運輸過程中由于物理效應或者吸附殘留在進樣管路和器件中會造成分析物殘留污染[2]，殘留的元素含量會與同種待測元素含量重疊，在繼續進樣的過程中殘留的元素又會被沖洗而減少殘留量，如果待測元素的殘留量不可忽略不計，那么記憶效應會導致一系列的問題，具體包括：儀器設備的穩定性變差、導致儀器檢出限偏高、造成標準曲線線性差、影響后續待測元素結果的準確度和精密度等。

從嚴格意義上講每種元素都有記憶效應，只是程度深淺不同而已。記憶效應的強弱與很多因素有關，具體如：待測元素的吸附性質、之前進樣的元素的濃度以及殘留量、進樣裝置的性質、儀器設備的靈敏度。汞、硼、碘、銻、鉍、鎢、

釷是比較容易產生記憶效應的元素[3-8]，這些元素容易形成揮發性物質殘留于霧室和進樣管;之前進樣的元素濃度越高，殘留在進樣系統中的元素濃度也會相對越多;和氣動霧化器相比，超聲霧化器引起的記憶效應嚴重[9];對于待測元素，儀器設備的靈敏度越高，其對記憶效應殘留元素的響應信號越明顯，因此越容易影響到待測元素的結果。

在環境監測無機分析儀器中，靈敏度相對較高又容易產生記憶效應的設備主要有：石墨爐原子吸收光譜儀（GF- AAS）、原子熒光光譜儀（AFS）、電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP - OES）、電感耦合等離子體質譜儀等儀器（ICP- MS）。

2 消除儀器記憶效應的對策

AFS、ICP- OES、ICP - MS通常采用蠕動泵液體進樣，對于此類設備一般采取長時間清洗的方法來消除記憶效應，而GF-AAS主要通過加熱和增加清洗程序的方法來消除記憶效應。下面主要介紹上述儀器中常見元素的記憶效應的問題與對策。

2.1 消除GF- AAS記憶效應的對策

消除石墨爐中記憶效應的方法有[10]：①用較高的原子化溫度和用較長的原子化時間;②增加清洗程序;③測定后空燒一次;④改用涂層石墨管。在實際工作中，還要注意以下方面：增加清除溫度和時間不能解決問題，就要考慮選用合適的基體改進劑，優化石墨爐條件來消除記憶效應，過低的原子化溫度會產生記憶效應[11]。元素在不同結構的石墨管上產生的記憶效應不盡相同，使用前要做記憶效應判定實驗。

2.2 消除AFS記憶效應的對策

在AFS所能分析的元素中，汞是最容易引起記憶效應的，在Hg的檢測過程中，在能滿足分析要求的情況下采集數據的次數和時間不宜過長，若樣品中汞含量太高，不能直接測量，應適當稀釋，使試樣含汞量保持在校準曲線的直線范圍內。當做完標準曲線或高濃度樣品后，應該多次測定空白值，直至信號值穩定后再繼續測定，或用稀鹽酸清洗管路[12]。其它元素如果系統污染不嚴重，一般在酸性條件下保證足夠的沖洗時間，能達到清除記憶效應的目的。

2.3 消除ICP- OES、ICP- MS記憶效應的對策

ICP- OES與ICP- MS都會用到石英矩管，實驗中發現在石英炬管上硼有記憶效應，將矩管拆下用鹽酸浸泡，消除記憶效應的作用不明顯，矩管用3 mol/L的NaOH溶液浸泡1 h，可基本消除矩管上硼的記憶效應[4]。用王水浸泡矩管，可以起到消除一些其它元素記憶效應的作用。

在蠕動泵液體進樣的情況下，消除進樣系統中記憶效應強的元素主要采用清洗劑清洗和延長清洗時間的方法。姚繼軍[13]報道了對于1000 μg/L以上的高濃度硼的清洗采用l%氨水-1%硝酸一水的清洗程序，一般在10 min之內即可達到較好的清洗效果，在滿足分析的實際需要的情況下，測量中限制標準溶液中硼的最大濃度為100μg/L，同時選用1%氨水一水的清洗程序可以使硼的記憶效應減小。張軍紅[3]報道了采用濃度為200 μg/L Au2+一5%硝酸溶液清洗，能明顯消除汞記憶效應。鄧必陽[5]報道了采用10%氨水和2%硝酸交替清洗的辦法可以減少鎢的記憶效應。孫霞[6]報道了稀氨水作為介質進樣測試樣品中的碘具有記憶效應低的優點。胡兆初[7]報道了樣品間用6%的硝酸清洗4min可以較好的消除銻、鉍的記憶效應，如果樣品引入系統是抗氫氟酸的，采用0. 1%氫氟酸作為清洗劑的清洗效果優于6%硝酸的。郭志英[8]報道了采用5%硝酸溶液作為清洗劑可以在較短時間內可以有效消除釷的記憶效應。

對于AFS和ICP- OES可以適當增加酸度來提高消除記憶效應的速度，但是ICP- MS進樣的硝酸最好不要超過5%，否則在此情況下長時間進樣對錐的損傷很大。清洗ICP- MS的采樣錐、截取錐、霧化器也在一定程度上能夠降低記憶效應。

3 減少記憶效應的措施

在樣品分析過程中應由低濃度到高濃度逐級測定，當相鄰試樣的吸收信號突然由高到低相差較大時，要注意到記憶效應的問題[14]，應重新測定隨后的試樣，要有充足的清洗時間除去上一樣品的記憶效應。

在經濟條件允許的情況下，可以配置同類型儀器兩臺，分別用來進行痕量分析和常量分析。通常在用火焰原子吸收光譜儀能滿足檢測任務各項要求的情況下，用火焰原子吸收光譜分析是首選，同時能降低樣品分析的經濟成本。

對于熟知元素大致濃度的樣品，可以結合經驗選擇適當的分析方法按照元素濃度由低到高的順序分析。ICP- MS具有靈敏度高[15，16]的特點，因而儀器對元素的記憶效應也相對明顯，ICP- MS不適合直接分析不明污染源樣品，因為污染源樣品的成分太復雜，濃度也不確定，分析中遇到高濃度樣品，很容易污染儀器，給儀器的清洗維護造成困難[17]。對于未知樣品，如采用靈敏度高的儀器檢測進行，要先用火焰原子吸收光譜儀分析或根據具體情況酌情稀釋，并結合半定量分析結果進行定量分析。對于污染狀況不明的固體樣品，可以運用X射線熒光光譜分析儀對樣品濃度進行預測，根據預測結果選擇定量分析的方法和樣品前處理方式，避免高濃度記憶效應強的元素污染設備。

注重進樣系統的清潔，定期清洗霧化器、炬管、采樣錐、截取錐，更換進樣管也是消除記憶效應的方法。對于已產生非常嚴重記憶效應的儀器，要選擇正確的清洗方法或者更換配件消除記憶效應，當采取以上措施后，元素的響應值趨于穩定數值，但還是難以恢復到儀器出廠狀態的響應值時，在能滿足分析要求的情況下，可以把響應值當作本底空白扣除，只是儀器的檢出限相對變高。

4 結語

在儀器分析中元素的記憶效應是難以避免的，通過分析方法科學分類、樣品濃度預測、定期維護保養儀器部件、選擇正確的清洗方法，記憶效應是能夠有效控制的。

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收稿日期：2019-11-22

作者簡介：楊玲（1984-）.女，工程師，主要從事環境監測相關技術工作。