銅仁萬山礦區土壤及主要農作物Hg污染分析

周曾艷，姚元勇*，吳蘭艷，顧 云，李泓堯

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銅仁萬山礦區土壤及主要農作物Hg污染分析

周曾艷，姚元勇*，吳蘭艷，顧 云，李泓堯

（銅仁學院 應用化學研究所，材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300 ）

為了評估銅仁萬山礦區土壤及農作物Hg污染情況，對該地區土壤、農作物進行隨機取樣，并采用原子熒光法對汞含量進行測定。結果表明：在土壤污染等級評價方面，萬山區張家灣土壤、萬山區滑石坡土壤、萬山區礦山公園土壤（深度分別為20cm和10cm）汞含量(mg/kg)分別為：40.26、11.87、43.00和82.14。另外，萬山區土壤重金屬污染污染指數（Pi）均大于3.0，分別為40.26、11.87、43.00、82.14，屬于重度污染等級。同時，萬山張家灣區域的番茄、白漢菜、白菜、玉米、紅皮四季豆及四季豆（普通）的汞含量（mg/kg）分別為0.5151、0.1507、0.248、0.5229、0.0735及0.062；萬山滑石坡區域的空心菜、白菜、辣椒、玉米、四季豆及豇豆中的汞含量（mg/kg）分別為0.168、0.2229、0.5219、0.0397、0.0073及0.0025。說明萬山礦區土壤及農作物的Hg重金屬污染情況嚴重。

萬山； 土壤； 環境污染； 農作物； 汞

1． 引言

銅仁市位于貴州省東北部，地處云貴高原向湘西丘陵過渡的斜坡地帶，介于東經107°45'—109°30'、北緯27°07'—29°05'之間，區域面積1.8萬平方公里[1]。汞礦和錳礦儲量極為豐富，是境內最具特色的優勢產業[2]。自古以來，汞及其氯化物被視為貴重資源。建國初期，由于開采方式多為粗放型，導致大小規模的開礦窯是處可見。開采時間可追溯到公元1368年（明代洪武年間）。改革開放以來，以銅仁市萬山區域為中心的汞礦資源的隨意開采活動被逐漸禁止。然而，環境污染問題一直延長至今，導致周邊土壤、水體汞離子濃度超標，一方面，直接影響力周邊區域的正常農業生產活動；另一方面，也可能直接影響當地居民的身體健康。研究表明：汞作為高毒性的重金屬元素，在土壤中，以多種形態存在，如，單質汞、有機態汞（甲基汞）、無機態汞（氯化汞）等，且危害最大的是有機態汞[3-5]。然而，汞離子作為重金屬離子，也存在兩面性。第一，當汞離子在人體的累積量處于較低的水平時，反而可起到一定機體保護作用；且人體正常的新陳代謝，也可將一定量的汞離子排出體外，使得機體處于一個近似平衡的狀態；但當累積量超過一定值時，會導致人體慢性中毒，如肝、腎損傷等。

為了了解銅仁市萬山區土壤的污染狀況，課題組到該區域采訪當地群眾，結果并未發現因汞離子中毒或相關病發癥等事件發生。為了進一步評估銅仁市萬山汞礦區土壤及周邊主要種植農作物的重金屬Hg污染情況。因此，課題組于2016年7月下旬，對銅仁萬山3個礦區周邊區域的土壤及農作物進行調研取樣分析，考察土壤及主要種植農作物中富集Hg的含量水平，為當地群眾的飲食風險進行間接性評估，為當地群眾的飲食安全提供參考。

2． 材料與方法

2.1． 儀器

俄羅斯LUMEX RA-915塞曼效應汞分析儀；AL204精密電子分析天平；LGJ-30S真空冷凍干燥機；pH計；LGJ-30S真空冷凍干燥機。

2.2． 材料與試劑

濃硫酸、濃硝酸、重鉻酸鉀，均為分析純。5%高錳酸鉀溶液、20%鹽酸羥胺溶液，均為自制。氯化汞標準品（阿拉丁試劑，上海）。（稱取1.2535 g氯化汞溶于硝酸重鉻酸鉀溶液中，定容至100 mL，搖勻。即得1 mg/mL汞溶液）。

2.3． 樣品采集

2.3.1．土壤樣品采集

采樣時間：2016年7下旬。

采樣區域：萬山區張家灣、萬山區滑石坡、萬山區礦山公園周邊區域土壤（東經109°13'，北緯27°31'）。

采樣對象：萬山區張家灣10 cm（12個樣點，0~10 cm土壤深度）、萬山區滑石坡（12個樣點，0~20 cm土壤深度）、萬山區礦山公園地上20 cm（12個樣點，地表，0~20 cm土壤深度）、萬山區礦山公園坡上10 cm（12個樣點，坡上，0~10 cm土壤深度）。

采樣方式：采樣對象均按照S型隨機抽取，并將其混合均勻，視為1個樣。然后，分別采用四分法初步獲得適量土樣，風干，研磨，過篩（100目），制得分析測試土樣[7]。

2.3.2．農作物樣品采集

采樣時間：2016年7月下旬。

采樣對象：玉米、四季豆、白菜、辣椒、豇豆等農作物，共采集樣品12樣（均屬于礦區周邊區域）。

對照組：在汞礦廢渣區中部設置50 m×50 m樣地，樣地內再設若干1 m×1 m小樣方，在樣方內隨機采摘同種農作物3株左右。

2.3.3．樣品處理

植物樣品：分別將農作物置于自來水中沖洗至體表無雜物，再用去離子水反復漂洗。隨后，剪碎放置冰箱冷凍12小時，再用真空冷凍干燥機干燥48小時，然后研磨，過篩（80目），密封保持在干燥環境中待用。

土壤樣品：均分別采用冷凍干燥處理，研磨，過篩（80目），密封保持在干燥環境中待用。

2.4． 指標測定

土樣和農作物THg消解參照文獻《環境樣品中汞的最佳消解方法選擇》雛彥軍[8]。Hg含量測定采用AFS-3100型雙道原子熒光光度計[9-11]。土樣pH值測定采用GB7859-87方法[12-13]。

土樣的pH測定，土壤按照1:2.5加水混合，震蕩，充分混合，用酸度計進行測量。

2.5．污染指數的確定

采用單因子指數法對土樣和農作物的重金屬污染進行評價。

單因子指數法的計算如公式（1）[14]所示：

Pi=Ci/Si （1）

式中：Pi——土壤或農作物中的污染指數；Ci——某種污染物的實測含量（mg/kg）；Si——土壤或農作物的污染物的參考標準（mg/kg）。

重金屬污染等級劃分標準參照黃小娟等人[15]報道的《重慶溶溪錳礦區土壤重金屬污染評價及植物吸收特征》進行評價。土壤污染劃分為5個等級：未污染等級（Pi < 1.0）、輕度污染等級（1.03.0）。土壤污染物的參考標準是國家土壤環境質量標準(GB15618--95)二級標準作為評價標準[16]；農作物的污染物限量標準參考《食品中汞限量衛生標準》(GB2762- -94)[17]。農作物及土壤重金屬的限量標準見表1。

表1 農作物及土壤重金屬的限量標準（mg/kg）

注：“----”為空白項目。

3． 結果與分析

3.1． 重金屬Hg測定工作曲線

測定重金屬Hg的工作曲線回歸方程為： If=193.188*C+2.258，r2=0.9999，其中C的范圍為0.500~2.500 μg/L，熒光強度If值為101.701~487.619，空白值為0.336，說明工作曲線可用于Hg的計算。

3.2． 土壤重金屬Hg污染評價

實驗分別對不同礦區采取的土壤進行酸堿度測試，實驗結果如表2所示。由表2可知，萬山區張家灣土壤、萬山區滑石坡土壤、萬山區礦山公園土壤（深度分別為20 cm和10 cm）的平均酸堿度（pH）分別為8.0、7.6、8.0和8.2，且均大于7.5。根據《國家土壤環境質量標準(GB15618-1995)二級標準》均達到了農業生產用地的使用水平。

另外，由表2可知萬山汞礦區土壤汞重金屬含量情況。萬山區張家灣土壤、萬山區滑石鄉土壤、萬山區礦山公園土壤（深度分別為20cm和10cm）汞含量（mg/kg）分別為：40.26、11.87、43.00及82.14。另外，萬山區土壤重金屬污染污染指數（Pi）均大于3.0，分別為40.26、11.87、43.00、82.14，說明該區域重金屬Hg屬于重度污染等級。

表2 土壤重金屬汞含量及污染評價

3.3． 農作物重金屬Hg污染評價

根據《食品中汞限量衛生標準》(GB2762- -94)。萬山汞礦區域農作物食用部分的重金屬汞含量如表3所示。可知，萬山張家灣區域的四季豆（普通）、豇豆、番茄、白漢菜的汞含量（mg/kg）分別為0.0073、0.0025、0.5151及0.1507；萬山滑石坡區域的空心菜、白菜、紅皮四季豆、玉米中的汞含量（mg/kg）分別為0.168、0.2229、0.0735及0.0397；萬山礦山公園的白菜、玉米、辣椒、四季豆（普通）的汞含量（mg/kg）分別為0.248、0.5229、0.5219及0.062。由此說明，萬山張家灣區域的番茄、萬山礦山公園的玉米、辣椒中的汞含量均大于0.5 mg/kg，屬于重金屬超標農作物。

4． 結論

（1）銅仁萬山礦區的土壤均受到重金屬Hg的嚴重污，根據國家土壤環境質量標準(GB15618-1995)二級標準，污染等級為重度污染。

（2）該區域的部分農作物受到重金屬Hg污染，且不同品種農作物吸附汞離子含量均有不同。建議在該區域可以種植豇豆和四季豆類農作物，原因在于該農作物對土壤中的重金屬離子汞的吸附量相對較少，未超過國家規定的農副產品重金屬超標水平。

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Investigation of Hg Pollution of Soil and Main Crops from Wanshan Mining Area of Tongren City

ZHOU Zengyan, YAO Yuanyong, WU Lanyan，GU yun, LI Hongyao

( Institute of Applied Chemistry, School of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Tongren 554300, Guizhou, China )

To evaluate the soil environmental pollution and the food safety risk of crops in mining area. Soil and crops were sampled randomly, and mercury ion content was determined by atomic fluorescence spectrometry. The results showed that the mercury content (mg/kg) of Zhangjiawan soil, talc slope soil and Mining Park Soil in Wanshan area were 40.26, 11.87, 43.00 and 82.14, respectively. In addition, the soil heavy metal pollution index (Pi) of Wanshan District was 40.26, 11.87, 43.00 and 82.14, respectively, which belonged to the grade of heavy pollution. At the same time, in the aspect of food safety evaluation of crops, the mercury content (mg/kg) of tomato, Chinese cabbage, cabbage, maize, red-skinned kidney bean and kidney bean in Zhangjiawan area were 0.5151, 0.1507, 0.248, 0.5229, 0.0735 and 0.062, respectively. Hollow cabbage and white cabbage in Wanshan talc slope area were 0.5151, 0.1507, 0.248, 0.5229, 0.0735 and 0.062, respectively. Mercury content (mg/kg) in vegetables, peppers, corn, kidney beans and cowpeas were 0.168, 0.2229, 0.5219, 0.0397, 0.0073 and 0.0025, respectively.It concluded that the heavy metal pollution of Hg in soil and crops in Wanshan mining area is serious.

2018-11-15

貴州省科技廳聯合基金項目（黔科合LH字[2015]7245號）；貴州省銅仁市創模辦委托課題（Trcmb16-8）。

周曾艷（1983-），女，副教授，碩士，研究方向：環境分析。

姚元勇（1986-），男，講師，碩士，研究方向：有機分析化學，E-mail: yyy0326.love@163.com.

X833

A

1673-9639 (2018) 12-0122-04

（責任編輯 謝 勇）（責任校對 楊凱旭）