以藥渣為生物質催化熱解制備左旋葡萄糖酮工藝研究

程玉柱 夏運喜 秦玉華 劉曉燕 馬興武

（安徽永生堂藥業有限責任公司，臨泉縣 236400）

生物質主要由植物通過光合作用把太陽能轉化為化學能并進行儲存而形成的碳水化合物，具有廣泛分布性、資源豐富、低污染性和可再生性等特點，并且具有溫室氣體零排放等優點。生物質可以轉化為常規的固態、液態和氣態燃料，取之不盡、用之不竭，是一種可再生能源，同時也是唯一一種可再生的碳源，是一種人類賴以生存的重要能源。生物質在特定的溫度和條件下，可以進行汽化、炭化、熱解和催化液化，進而轉化為氣態燃料、液態燃料和高附加值的化學物質。因此生物質受到了普遍關注，是未來能源化工不可或缺的資源。

生物質的利用一般包括熱化學轉化技術和生物化學轉化技術。熱化學轉化技術包括生物質直接發電、生物質氣化、生物質熱解和生物質直接液化等技術。生物質熱解可分為慢速熱解和快速熱解。慢速熱解以制備生物炭為目的，在較低的溫度和加熱速率較長時進行；快速熱解則是在無氧、中等溫度、高加熱速率條件下對生物質進行的熱解，達到制備生物油的目的。近些年來生物質快速熱解技術發展十分迅速，已經成為一種重要的生物質熱轉化方式。

中藥渣是提取植物藥材功能組份后剩余的固形物，主要由纖維素、半纖維素、木質素等構成，是一種常見的農林廢棄生物質。隨著我國中醫藥事業的不斷發展，中草藥生產、加工過程中產生的中藥渣廢棄物日益增多。目前中藥渣的處理以堆放、填埋、焚燒等方式為主[1]。將中藥渣生態化利用，不僅可以保護環境還能夠為企業帶來比較好的經濟收益。如何有效地對中藥渣進行合理利用，使其既不污染環境，又可以更好地為人類服務，已成為目前亟待解決的問題。

左旋葡萄糖酮全稱1，6-脫水-3，4-二脫氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮，其經驗分子式為C6H6O3[2]。左旋葡萄糖酮主要通過化學法合成和熱解生物質進行制備。通過化學合成法制備左旋葡萄糖酮的步驟比較多，原料價格較高，分離和純化的成本也比較高，規?；a較為困難。自然界的生物質資源比較豐富、價格較低、容易獲取，所以與化學合成法相比，經過熱解生物質制備左旋葡萄糖酮比較經濟和環保。

安徽臨泉縣是安徽省板藍根的主產區之一，安徽永生堂藥業有限責任公司每年約有150噸的板藍根藥渣。用堆放、填埋、焚燒等方式處理藥渣不僅容易造成資源的浪費，還會對自然環境造成潛在的破壞，尚缺乏有效的綜合利用處理方式。因此，如何合理地處置和利用中藥渣是實現中藥生產企業節能減排、生物質資源綜合利用和減少相應環境污染的重要研究工作。

生物質經加熱后熱解發生纖維素分子內脫水和糖苷鍵斷裂而形成左旋葡萄糖酮，這種方法可以制備左旋葡萄糖酮，但是直接熱解生物質經分離純化得到左旋葡萄糖酮的產率非常低，這種方法很難進行規?；a。研究人員試著在熱解過程中加入不同種類的催化劑，通過控制熱解反應途徑，達到實現選擇性催化熱解的目的，結果發現這些催化劑能夠不同程度地提高左旋葡萄糖酮的產率。本文主要探索以板藍根藥渣為生物質原料比較分析不同的催化劑后，選擇利用微波催化熱解等技術方法獲得含左旋葡萄糖酮的生物油，并進一步分離純化得到高純度的左旋葡萄糖酮等化學品。

一、無機酸催化劑

很早人們就發現經過酸處理的纖維素類生物質熱解更容易產生左旋葡萄糖酮。使用磷酸、硫酸等無機酸作為催化劑，可以通過生物質熱解提高制取左旋葡萄糖酮的產率，但是使用無機酸作為催化劑時需要對原材料進行預處理，這個過程比較復雜，同時還需要嚴格控制原材料的酸負載量，而且這些催化劑回收利用比較困難，容易對環境造成污染，無機酸在生產過程中易造成設備腐蝕，導致生產成本加大。

二、固體磷酸催化劑

研究發現固體磷酸催化劑也能實現選擇性熱解制備左旋葡萄糖酮，而且其熱穩定性較好，不易發生催化活性位的流失[3]。將定量的SBA-15干燥后浸在5%的磷酸溶液中泡透。經過10分鐘超聲處理后，在80℃的環境下靜置12個小時，待過濾干燥后再用以500℃空氣氛圍下焙燒2個小時，便能得到固體的磷酸催化劑。由于SBA-15具有很大的比表面以及高度有序的介孔道結構，以SBA-15為載體制備的固體磷酸，在有大分子參加的催化反應中具有較為優異的催化性能。

三、氯化物催化劑

在生物質中添加少量的無機金屬鹽可以改變生物質催化熱解的途徑，從而顯著地改變生物油的化學組成[4]。在纖維素上負載 KCl、CaCl2、FeCl3和ZnCl2等四種金屬氯化物后，都很大程度上降低或抑制了左旋葡萄糖的生成，而負載FeCl3和ZnCl2則提高了左旋葡萄糖酮等產品的產率，其中左旋葡萄糖酮的產率最大可增加7～8倍以上，最高含量可達15%～20%。而KCl和Cal2則沒有這樣的催化效果。

四、空心納米顆粒催化劑

選用板藍根藥渣為原料，利用催化熱解方法獲得組成較為單一的生物油，從中分離出左旋葡萄糖酮等有價值的化學品，從而實現藥渣類生物質的綜合利用方法，該利用方法不僅可以減少殘留藥物成分對環境的影響，還可以創造一定的經濟價值，從而實現中藥渣的合理利用。微波技術則可以對物料內外快速均衡加熱，縮短加熱時間，且反應條件較溫和，熱傳導過程中熱量損失較少，加熱過程溫度分布均勻，易獲得理想的目標產物，促進原料的化學反應，并提高所得到的產物的品質。因此，微波催化熱解的方法能夠較好地利用廉價的藥渣。

以板藍根藥渣為原料，空心納米顆粒為催化劑，通過微波輔助的催化熱解方法可先獲得富含左旋葡萄糖酮的生物油，再進行分離。首先需要對藥渣原料進行分析，了解其大致的組分與含量，以選擇合適的熱解預處理方式。其次，通過金屬有機骨架結構配合溶膠凝膠法制得空心納米催化劑，并優化催化劑的比表面和孔徑等參數。最后，在此基礎上進行板藍根藥渣的微波輔助催化熱解，以藥渣為原料，加入催化劑，通過微波熱解爐反應器來實現微波催化熱解。藥渣在微波反應器中熱解生成熱解氣，熱解氣不經冷凝直接和催化劑接觸，發生催化裂解，然后經冷凝系統后可凝液體收集為富含左旋葡萄糖酮的生物油，不可凝氣體用氣袋收集測試，焦炭則留在微波反應器中。用碳酸氫鈉溶液與含有左旋葡萄糖酮的生物油中和后，再用二氯甲烷進行萃取，對萃取物進行干燥處理，加入適量活性炭吸附萃取物中的雜質，過濾并收集濾液，加熱除去低沸點雜質，通過控制條件收集80℃以上的餾分，這樣就能得到純度較高的左旋葡萄糖酮。針對分析反應時間、反應溫度、催化劑的添加量，確定最優反應條件并比較不同反應條件下，左旋葡萄糖酮的產率和選擇性改變情況，獲取最佳的左旋葡萄糖酮制備條件。

五、結語與展望

開發利用生物質等可再生的清潔能源資源對促進國民經濟發展和環境保護具有重大意義。通過催化熱解生物質制備左旋葡萄糖酮的市場前景比較廣闊，但是目前存在產率比較低、純化相對困難等問題。催化劑的制備技術、性能和成本及應用潛力等都將對生物質催化熱解制備左旋葡萄糖酮產生重要影響，通過對制備過程中反應時間、反應溫度、催化劑的添加量等條件的不斷優化，最終實現左旋葡萄糖酮的廣泛應用。