低汞觸媒的高效應用

肖 軍，林冠重，王麗娟，宋志剛

（新疆中泰化學股份有限公司，烏魯木齊 830019）

新疆中泰化學股份有限公司（下文簡稱“中泰化學”）以《關于汞的水俁公約》履約和重金屬污染防治為契機，從2009年起，已著手全面推廣和應用低汞觸媒，2013年開始，加快了低汞應用進度，與低汞觸媒供應單位、相關研發單位一起推動低汞觸媒工業化應用，開展了大量技術攻關工作?，F就低汞觸媒高效應用情況進行總結。

1 發展電石法聚氯乙烯的重要意義

聚氯乙烯是一類性價比優異、廣泛用于生產建筑、包裝、電子、日用消費品等領域的高分子有機合成材料，也是五大通用樹脂中產量最大、成本最低、應用最廣的基礎化工產品，在國民經濟中發揮著越來越重要的作用。

中國對原油進口依存度已達60%以上，電石法PVC具有“中國專利”之稱，是五大通用工程塑料中唯一不依賴石油的塑料，由于中國具有 “富煤、貧油、少氣”的資源特點，電石法成為聚氯乙烯生產的主流工藝。2018年國內PVC產能為2 404萬t，其中，電石法PVC產能為1 904萬t，占總產能的80%。按照石油乙烯法PVC對石油需求量測算，電石乙炔法PVC為國家節約原油1.2億t，相當于2018年中國全年原油進口量的1/3。發展電石法PVC符合中國“富煤、貧油、少氣”的能源結構，對于維護國家能源戰略安全、發展民族產業、提升傳統氯堿化工產業競爭力有著積極的、不可估量的歷史和現實意義。

2 低汞觸媒高效應用必要性

2.1 法規政策必要性

（1）國際公約要求。聯合國環境規劃署從2010年至2013年，3年時間召開了5次政府間談判委員會會議，就全球汞污染問題擬訂一項具有全球法律約束力的汞問題文書（以下簡稱國際汞公約）。2017年8月16日，《關于汞的水俁公約》在全球正式生效，中國作為首批加入公約的締約國，將全面履行公約的各項條款，承擔履約責任和義務。針對電石法聚氯乙烯用汞生產工藝，公約提出了多項管控要求，其中包括到2020年，電石法聚氯乙烯單位產品的汞使用量比2010年下降50%。

（2）國內汞消減政策。2007年4月，環?？偩趾徒涃Q委下文要求：“加強汞行業管理，限制汞生產使用”。 2010年工信部下發《電石法聚氯乙烯行業汞污染綜合防治方案》要求，充分發揮技術支撐作用，加快汞污染綜合防治技術的研發、示范和推廣，提升聚氯乙烯行業汞污染防治技術水平。

2.2 提高汞資源利用率必要性

目前，國內電石法PVC產量約占PVC總產量的80%，中國汞資源基本已耗盡，每年需大量進口，一旦全球汞資源枯竭而又未找到新的替代觸媒，電石法聚氯乙烯將無法繼續生存。 為維持電石法聚氯乙烯的生存空間，大幅度降低汞觸媒消耗、開展低汞觸媒高效應用，提高汞資源利用率已刻不容緩。

3 低汞觸媒高效應用介紹

中泰化學秉承 “綠色清潔生產，人與自然共融”和“建設一個園區，綠化一片戈壁”的理念，主動承擔行業發展使命，從2009年起就積極推進低汞技術的研發與應用，在全行業內率先大量使用低汞觸媒，2014年底全面實現低汞觸媒替代高汞觸媒。通過8年來低汞觸媒的試驗、試用、推廣應用和經驗總結，對影響低汞觸媒應用的相關工藝和指標進行摸索，總結了一套低汞觸媒高效應用的經驗方法。

3.1 原料氣脫水

氯化氫采用濃硫酸干燥除霧工藝，利用硫酸的吸水性，并且與氯化氫不發生反應，其過程是一個物理吸收過程。氯化氫中的水分以擴散方式從氣相（氯化氫）轉移到液相（硫酸）。為了降低氯化氫中含水，進入干燥塔的濃硫酸濃度應盡量高且溫度盡量低，但不要低于10℃，當硫酸濃度在84.5%，溫度在8.3℃時， 硫酸溶液會生成 H2SO4·2H2O+H2SO4·H2O結晶，造成設備、管道的阻塞，影響生產。硫酸吸水是放熱反應，故干燥用的硫酸要進行冷卻。此工藝可大大降低氯化氫氣體含水量，降低觸媒反應過程中副產物的產生，提升觸媒催化效率。

3.2 乙炔中硫磷的去除

乙炔氣中的H2S和PH3會導致氯化汞觸媒中毒。目前國內主流工藝為次氯酸鈉清凈和濃硫酸清凈兩種工藝，硫磷分析檢測存在滯后，檢測到含硫磷時，硫磷已經進入轉化系統。該公司從原材料檢測開始，對石灰石、蘭炭、電石中的S、P全過程監控，根據原材料硫磷的含量提前調整清凈控制。硫磷分析檢測實現了從定性到定量化的轉變，從源頭控制硫、磷指標。

3.3 觸媒的“五步”裝填法

在裝填觸媒之前先進行篩分，去除觸媒中的灰分。然后再進行裝填，觸媒在裝填時，使用四分器，即轉化器四分之一為一個裝填區。向轉化器內裝填，根據前期計算量，裝填到80%時，用榔頭對裝填區內的筒體進行敲擊、振打，振打時間20～40 s。振打后，繼續填裝，觸媒填裝至列管上端齊平，區域內列管無明顯空管時為止，使觸媒充滿轉化器列管，特別是裝填熱電偶所在的列管時，要對觸媒進行稱重后按量填加，確保熱電偶溫度監測真實有效。

3.4 觸媒的“多段活化”技術

多段活化技術是在傳統活化的基礎上再通入氮氣對觸媒置換吹掃，將活性炭孔隙內吸附的有害物質置換出來，然后通入高純HCl，保持轉化器一定的壓力，保證HCl與觸媒充分接觸。通入一定時間后，對轉化器進出口取樣，HCl純度差值小于2%時，判定為觸媒活化合格，然后投入使用，運行一段時間后，依據轉化樣結果確定是否進行第二次活化操作，可重復操作3次以上。觸媒的“多段活化”技術使觸媒進一步發揮功效。

3.5 觸媒的“三翻”技術

觸媒“三翻”技術是當新觸媒在后臺轉化器使用一段時間后，催化效果不佳時，將該臺轉化器停用、泄壓、置換、抽翻、篩分、再次填裝至后臺轉化器使用；抽翻后在后臺轉化器使用一定時間將后臺轉化器內低汞觸媒倒翻至前臺轉化器；觸媒在前臺轉化器使用一定時間后再將該臺轉化器停用、泄壓、置換、抽翻、篩分、再次填裝至前臺轉化器使用直至報廢。該技術方案大幅延長了低汞觸媒使用壽命，降低轉化器觸媒床層系統壓力降，減少了灰分損失，降低了生產成本，提高了經濟效益。倒翻過程中使用的管線不再使用普通碳鋼管線，創新使用高分子復合材料，在保證密封及強度的同時，最大限度的降低了管壁的摩擦系數，使得觸媒在抽翻過程中大幅降低磨損消耗，解決了低汞觸媒多次抽翻觸媒灰分較多的問題。

3.6 轉化熱分段控制、強制循環技術

轉化器反應溫度控制在130～160℃。提高反應溫度有利于加快氯乙烯合成反應，獲得較高的轉化率。過高的溫度易使氯化汞催化劑吸附的氯化汞升華而隨氣體流走，降低了觸媒使用壽命。轉化器的溫度控制至關重要。該公司采用轉化熱分段控制工藝，前臺轉化器使用一套熱水強制循環系統控制反應溫度，后臺轉化器采用第二套熱水強制循環系統，通過除氧塔加壓升溫，控制后臺反應溫度115℃，通過分段控制，轉化率顯著提高，大幅減少轉化器觸媒抽翻頻次，延長觸媒使用時間。

3.7 轉化器的設計與制作

采用自主創新的轉化器制作專利技術，從材料選擇、排版放樣、焊接、試壓、裝配、驗收全過程制定出23項標準化作業規范，通過合理設置換熱管伸出長度，增大焊接部位接觸面積，同時，增加焊接金屬熔深，使得焊接密封性增大。從常壓容器到壓力容器的升級，轉化器使用壽命可達到10年以上，減少了因轉化器泄漏維修造成汞觸媒的損失。

4 低汞觸媒高效應用效果

通過多年的技術改造和高效應用，低汞觸媒使用量從1.46 kg/t PVC降為0.80 kg/t PVC，觸媒使用壽命長達10 000 h以上；實現了低汞觸媒使用量的大幅降低，節約成本8 000萬元/a，環境和經濟效益顯著。

5 結語

為鞏固該公司在低汞觸媒高效應用的成果，不斷改進低汞觸媒應用技術，提高低汞觸媒應用效果，總結形成《低汞觸媒高效應用技術手冊》、《低汞觸媒高效應用管理手冊》、《低汞觸媒高效應用文化手冊》等一整套的技術標準，涵蓋原料觸媒優選質量提升，原料氣處理、過程控制，汞污染防治和上下游產業鏈聯動回收等方面，同時編制《原料氣脫水操作規程》、《觸媒的優選及填裝操作規程》、《合成過程控制操作規程》、《觸媒的多段活化操作規程》等8項規范化操作規程，促進了聚氯乙烯行業健康、綠色、可持續發展，為維護國家能源戰略安全奠定了堅實基礎。