丁烯氧化脫氫制丁二烯之油吸收解吸單元的改進分離工藝

徐國輝 李延生 苗安然

惠生工程（中國）有限公司 （上海 201210）

丁二烯是生產合成橡膠、合成樹脂、己二腈、己二胺、尼龍66、環丁砜以及1,4-丁二醇等有機化工產品的重要原料。其中，合成橡膠工業是丁二烯最主要的應用領域，其消費量占全球丁二烯消費總量的80%[1]。

目前，全世界約97%的丁二烯是由乙烯生產過程中副產的碳四餾分抽提得到[2]，其余部分是通過丁烯（或丁烷）氧化脫氫獲得。近年來，由于乙烯裂解原料輕質化以及北美頁巖氣開發等因素的影響，加之合成橡膠業發展的需求，丁烯氧化脫氫制丁二烯的技術又重新被關注[3]。

丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝早在20世紀60年代末由美國Phillips公司開發并于1970年實現了工業化。我國從20世紀60年代初開始研究丁烯氧化脫氫制丁二烯的工藝技術，1966年中科院蘭州化學物理研究所研制成功第一代鉬系催化劑P-Mo-Bi，并于1971年實現了工業化等溫床技術的應用。20世紀80年代初，中國石化北京燕山石油化工有限公司合成橡膠廠成功開發出B-02新一代鐵系尖晶石催化劑，1986年中國石化齊魯股份有限公司橡膠廠利用該催化劑正式進行工業化生產，使我國氧化脫氫生產丁二烯技術達到世界先進水平。

1 流程簡介

丁烯氧化脫氫生產丁二烯的工藝流程一般包括氧化脫氫反應單元和油吸收解吸單元。氧化脫氫反應單元分為反應、熱回收、水冷、壓縮及洗醛等幾個部分，工藝流程如圖1所示。丁烯與空氣在催化劑作用下在反應器中發生氧化脫氫反應，生成丁二烯、碳四炔烴、醛、酮、酸、CO2及CO等副產物。該反應通常在 300～540℃及 0.06～0.15 MPa（表壓）條件下進行，總氧烯物質的量比為0.6～0.8，總水烯物質的量比為10～13。由于反應為放熱反應，為了控制反應溫度、提高反應選擇性及延長催化劑的操作周期，反應同時需注入大量的蒸汽。反應器出口的生成氣經過熱量回收后溫度大于90℃，通過水冷洗酸塔冷卻，再由生成氣壓縮機加壓后進入洗醛塔。水冷洗酸塔中將酸從生成氣中分離出來，在洗醛塔中加壓水洗后可以將醛、酮等氧化物分離出來。脫除了酸、醛等副產物的生成氣進入油吸收系統。

圖1 氧化脫氫反應單元流程示意圖

生成氣中的主要組分為未反應的氮氣和碳四烴，油吸收單元的作用在于分離生成氣中的碳四烴。傳統的油吸收部分包括油吸收塔、解吸塔和溶劑再生塔以及相應的塔系設備，目的在于減少碳四烴和吸收油的損失，流程如圖2所示。洗醛塔塔頂的碳四物料在吸收塔中與吸收油逆流接觸，溶于吸收油中的碳四物料在解吸塔中從吸收油中解吸出來，塔頂側線采出的碳四物料進入丁二烯抽提單元，塔釜的吸收油循環使用。吸收塔塔頂的尾氣進入尾氣處理系統，進一步回收尾氣中的吸收油和少量的烴類。尾氣處理系統處理達到尾氣排放標準后直排。

圖2 傳統油吸收工藝單元流程

為了降低丁烯氧化脫氫制丁二烯技術的成本，惠生工程（中國）有限公司對該技術進行了一系列的優化工作，其中一項比較重要的工作是通過對油吸收解吸單元的優化改進，降低該單元的公用工程消耗。優化改進后的工藝描述如下：經生成氣壓縮機升壓后的生成氣分別經循環冷卻水、冷卻劑冷卻至10℃以下，送去預分離罐，預分離罐罐頂氣相送去油吸收塔和解吸塔組成的塔系，罐底液相則送去預分離塔。生成氣中的碳四烴在油吸收塔中隨吸收油從油吸收塔塔釜采出送去解吸塔，生成氣中的不凝氣則從油吸收塔塔頂采出，送去尾氣吸附處理系統進一步處理。富油在解吸塔中解吸，碳四烴從解吸塔中解吸出來，從側線采出粗丁二烯，塔頂采出富油中夾帶的少量不凝氣，返回生成氣壓縮機。解吸塔側線采出的粗丁二烯送去丁二烯抽提單元，最終得到丁二烯產品。預分離罐罐底液相送至預分離塔并在其中進行汽提，塔頂不凝氣返回生成氣壓縮機，塔釜液相則送去丁二烯抽提單元。改進后的工藝分別從兩處采出粗丁二烯，即解吸塔側線和預分離塔塔釜。流程如圖3所示。

2 計算結果分析

以規模為10萬t/a的丁烯氧化脫氫制丁二烯為例，分別利用傳統油吸收工藝和改進后的油吸收工藝進行計算分析，計算結果如表1、表2所示，2種工藝流程的對比結果如表3所示。

圖3 改進油吸收工藝單元流程

從表1、表2中數據可以看出：

（1）傳統流程中，粗丁二烯全部從解吸塔側線采出送去丁二烯抽提單元，而在優化后的流程中，約30%的碳四從解吸塔側線采出，70%的碳四從預分離塔塔釜采出送去丁二烯抽提單元；

表1 傳統工藝流程關鍵物流數據kg/h

表2 改進的工藝流程關鍵物流數據kg/h

表3 改進前后工藝能耗對比

（2）優化后的工藝流程中循環吸收油的量僅為傳統工藝流程的70%。

從表3優化前后2種工藝的綜合能耗對比數據可以看出，改進后的工藝總體節能效率超過20%。原因分析如下：

（1）優化后的流程在蒸汽、電以及循環冷卻水等公用工程上的消耗均少于優化前的工藝。其中，優化后蒸汽消耗為優化前的62.89%，電耗為優化前的93.50%，循環冷卻水消耗為優化前的75.72%。綜合能耗降低超過20%，效益相當可觀，優勢非常明顯。

（2）預分離塔塔釜采用熱水或蒸汽凝液為熱源，降低了蒸汽的消耗。

（3）采用預冷預分離工藝，降低了循環吸收油使用量，進而降低了循環吸收油泵的電耗。

3 結語

通過對丁烯氧化脫氫制丁二烯中傳統油吸收工藝進行優化改進，使得綜合能耗降低了約20%，明顯降低了該單元的蒸汽、電、循環水等公用工程的消耗，降低了生產成本，增加了丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝的技術競爭力和經濟效益，為更好地推廣該技術提供了重要的技術支撐。