我國醋酸加氫制備乙醇技術研究進展

崔小明

北京燕山石化公司研究院 （北京 102500）

乙醇是一種重要的化工原料和有機溶劑，廣泛應用于化工、醫藥、食品和化妝品等行業。醋酸直接加氫制乙醇就是在適宜的工藝條件和催化劑作用下，醋酸與氫氣直接加氫反應，其主要產物為乙醇，副產物有乙酸乙酯、丙酮、乙醛、異丙醇、丁醇及烴類等。其最突出的特點是工藝流程短、能耗低、物耗低，醋酸單程轉化率高；缺點是加氫反應系統的材質要求相對較高，設備投資成本略高。因此，醋酸直接加氫工藝的技術核心是需要耐酸的高效催化劑和低成本的工藝流程設計[1]。為此，從催化劑以及工藝技術進展等方面概述了醋酸加氫制乙醇技術的研究進展，并提出了今后的發展前景。

1 技術特點及我國的研究現狀

醋酸直接加氫制乙醇的主要產物為乙醇，副產物有乙酸乙酯、丙酮、乙醛、異丙醇、丁醇及烴類等。因此，工藝中催化劑的選擇至關重要，要在保證醋酸轉化率較高的前提下，盡可能地提高乙醇的選擇性。此外，由于反應過程中存在醋酸，這就要求催化劑還要有較強的耐酸穩定性。

醋酸直接加氫制乙醇的具體工藝流程是醋酸與氫氣經過預熱混合后進入裝有催化劑的反應器，粗產物經冷卻器冷卻，氫氣為主的氣相返回反應器循環使用，液相為含有未反應的醋酸、乙酸乙酯及其他副產物的乙醇粗產品，將其精餾提純后制備出乙醇產品。

醋酸直接加氫制乙醇工藝最突出的特點是工藝流程短、能耗低，物耗低，醋酸單程轉化率高；缺點是加氫反應系統的材質要求相對較高，設備投資成本略高。因此，醋酸直接加氫工藝的技術核心是需要耐酸的高效催化劑和低成本的工藝流程設計[1-3]。

中國石油化工有限公司北京化工研究院先后開展了醋酸直接加氫制乙醇小試、模試和單管研究及工藝包開發相關工作，其中單管試驗和工藝包開發項目于2015年1月通過了中國石油化工股份有限公司科技部的審查。該項目中，中國石油化工有限公司北京化工研究院開發了非貴金屬催化劑，并與中國石化集團上海工程有限公司及中國石化集團四川維尼綸廠聯合開發編制了10萬t/a工藝包。加氫催化劑在反應溫度為230～265℃、反應壓力為3.0～3.6 MPa、醋酸體積空速不小于600 L/（m3·h）的條件下，醋酸轉化率不小于99.0%，乙醇循環選擇性大于99%。中科院山西煤炭化學研究所開發了醋酸加氫制乙醇的負載型Pt/Ag催化劑技術，并且采用非貴金屬催化劑，在2012年年底完成了50 t/a的中試項目，醋酸轉化率大于99.8%，乙醇選擇性大于99.5%。上海浦景化工公司600 t/a的醋酸直接加氫制乙醇中試裝置于2013年4月一次投料成功。該裝置采用四組分催化劑，由活性金屬（Pt，Pd，Ru），助劑（Fe，Co，Sn），保護劑（H3BO3，四乙氧基硅烷）和載體（SiO2或碳納米管）組成。在反應溫度為200～350℃、反應壓力為2.0～5.0 MPa的條件下，醋酸單程轉化率大于99%，乙醇選擇性大于92%，催化劑穩定性大于1000 h。江蘇索普（集團）有限公司開發了采用Pd基催化劑的醋酸直接加氫制乙醇工藝，2016年5月，該公司3萬t/a的醋酸加氫制工業乙醇示范裝置產出純度達99.6%（質量分數）的無水乙醇。

2 醋酸直接加氫制乙醇催化劑

醋酸加氫反應產物的種類復雜，催化劑種類對產物組成有很大影響。因此，為了得到乙醇為主的反應產物，選擇合適的催化劑至關重要。醋酸直接催化加氫制乙醇的催化劑主要包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類，其中對貴金屬催化劑的研究較多。醋酸加氫制備乙醇常用的貴金屬催化劑主要有Pt基催化劑，Pd基催化劑和Rh基催化劑等。非貴金屬催化劑主要有Cu基催化劑和Ni基催化劑等。

代淑梅等[4]開發出一種醋酸加氫制乙醇的二氧化鈦（TiO2）負載的銠基催化劑的制備方法。該催化劑以TiO2為載體，以銠或銠的氧化物為主催化劑，金屬或其氧化物為助催化劑。其制備方法為沉積沉淀法：將堿溶液滴加到銠和M鹽組成的混合溶液中形成沉淀，然后向其中加入載體TiO2，均勻攪拌一段時間使沉淀物質吸附在載體TiO2上；過濾洗滌以濾除其中的雜質；干燥、焙燒得到TiO2負載的金屬氧化物。該方法工藝簡單、重復性強，產品催化效果好。

李文龍等[5]開發出一種醋酸加氫制乙醇催化劑Pt-Sn/Li-Al-O的制備方法。將Al2O3浸漬于含Li的可溶性金屬鹽溶液中，然后經干燥、焙燒后得到Li-Al-O載體；將得到的Li-Al-O載體浸漬于含Sn，Pt活性組分的可溶性金屬鹽溶液中，經干燥、焙燒后得到Pt-Sn/Li-Al-O催化劑。該方法采用鋰鋁尖晶石結構的Li-Al-O作為載體，載體表面性質穩定，能夠提高活性組分的分散能力，從而提高成品催化劑的活性和穩定性。

李德寶[6]開發出一種醋酸加氫合成乙醇的催化劑，其中：Pt的質量負載量為0.3%～0.5%，Ag的質量負載量為0.02%～2.8%，金屬助劑的質量負載量為0～0.5%，余量為載體。該催化劑具有成本低廉、活性高、乙醇選擇性高的優點。

蒲延芳等[7]開發出一種醋酸加氫催化劑，它包括活性組分和載體，此外還包括Ca和Ba中的一種或兩種的碳酸鹽。該方法采用CaCO3和BaCO3，在降低催化劑酸量的同時避免了強堿性物質的生成，進而使得催化劑表面固體堿量大幅下降，從而實現了醋酸加氫催化劑在降低催化劑酸量的同時其堿量也并未提高，避免了副產物丙酮、異丙醇的產生。

葉林敏等[8]開發出一種穩定性高、使用壽命長的用于醋酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法。所述的催化劑的組成為活性金屬、助劑、保護劑和載體，催化劑中各組成元素的比例為m（活性金屬）∶m（助劑）∶m（保護劑）∶m（載體）=（1～5）∶（0～10）∶（0～20）∶100；活性金屬優選Pt，Ru，Pd中的一種；助劑優選Fe，Co，Sn中的一種；保護劑優選硼酸或四乙氧基硅烷；載體優選碳納米管或SiO2。采用浸漬法制備，通過保護劑的引入極大地提高了催化劑的熱穩定性。此外，該制備方法簡單，催化劑性能優異且穩定性高，具有良好的工業應用前景。

肖海成等[9]開發出一種醋酸催化加氫制備乙醇的催化劑。它由活性金屬（0.5%～5%）（質量分數，下同），助劑金屬（0.1%～10%），載體修飾劑（1%～15%）及載體（5%～70%）組成。活性組分為Pt；載體為SiO2，活性炭，活性氧化鋁，硅藻土中的一種或兩種以上任意比例的混合物；助劑金屬為Li，Mg，Mn，Zn，Rh，Sn，Ni，Ru，Re，Pd，Ce 中的一種或者兩種以上任意比例的組合；載體修飾劑為堿土氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬硅酸鹽、第ⅦB族金屬氧化物、第ⅦB族金屬硅酸鹽、第ⅧB族金屬氧化物、第ⅧB族金屬硅酸鹽中的一種或者兩種以上任意比例的組合。采用該方法制備的催化劑用于醋酸催化加氫制備乙醇時，醋酸轉化率達80%，乙醇選擇性達80%。

徐燁等[10]開發出一種醋酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，它包括組分A，B，C，D和載體。所述組分 A 選自 Ca，K，Na，Be，Sr或其氧化物中的至少一種；所述組分 B 選自 Ni，Co，Fe，Cu，Re或其氧化物中的至少一種；所述組分C選自Sn，In，Ge，Pb或其氧化物中的至少一種；所述組分D選自Pt，Pd，Ru，Rh或其氧化物中的至少一種；所述載體選自SiO2，CeO2，TiO2，Al2O3，石墨或活性炭。該方法主要解決現有技術中催化劑選擇性低、壽命短、穩定性較差的問題。

常懷春等[11]開發出一種用作醋酸加氫制備乙醇催化劑的石墨烯負載金屬復合物及其制備方法，該催化劑主要以石墨烯為載體負載活性組分和助活性成分，其中：活性成分為Pt，Pd，Rh和Ru中的一種或兩種，負載量為總催化劑量的0.1%～10%；助活性成分為 Mo，Re，Co，Ni，Zn 和 Sn 中的一種或幾種，負載量為總催化劑量的0.1%～10%。采用該方法制備的催化劑可以顯著降低反應的溫度和壓力，并且提高醋酸的轉化率和目標產物乙醇的選擇性。

周海風等[12]在固定床微分反應器中研究了Pd-Sn/Al2O3催化劑催化醋酸加氫制乙醇,考察了Pd，Sn含量對催化劑性能的影響。結果表明，適量Sn的加入，可提高醋酸的轉化率和乙醇的選擇性。在280℃、4.0 MPa、液時空速1.0 h-1、氫酸物質的量比為40的反應條件下,催化劑1Pd-1Sn/Al2O3的醋酸轉化率達到65.32%，乙醇的選擇性可達到76.31%。催化劑的XRD表征結果表明，助劑Sn可改善Pd在催化劑中的分散性。

3 醋酸直接加氫制乙醇生產工藝

湯廣斌等[13]開發出一種醋酸加氫耦合制備乙醇的工藝，它包括醋酸合成、醋酸加氫、二次加氫等3個步驟。醋酸合成步驟以甲醇和一氧化碳為原料，循環制備醋酸；醋酸加氫步驟以醋酸和氫氣為原料進行催化加氫制得乙醇；二次加氫步驟以醋酸加氫步驟的富氫尾氣、醋酸/醋酸酯為原料進行，產生的二次尾氣經循環壓縮機加壓后送回醋酸加氫步驟，與新鮮氫氣混合作為原料使用。該工藝可以使氫氣得到深度反應，氣體循環量減少，能耗低，氫酸比可以控制到60以內，原料具有更高的轉化率（醋酸的單程轉化率高于99%），乙醇選擇性高于95%；工藝的操作連續性和穩定性都很高，同等規模產能投資大幅度降低，較普通工藝能耗降低15%以上。

周春平等[14]開發出一種醋酸直接加氫制備乙醇的工藝。將醋酸原料與氫氣混合并氣化得到原料混合氣，去除其中的粉塵與液滴；在加氫催化劑的作用下，使去除粉塵和液滴的原料混合氣進行反應，控制反應溫度為210～290℃，反應壓力為2.0～5.0 MPa；冷卻反應物，分離得到粗乙醇和含氫氣相。所用的加氫催化劑包括CaCO3和/或BaCO3。該方法提高了乙醇的選擇性，減少了副產物丙酮、異丙醇以及醋酸乙酯的生成量。

蒲延芳等[15]開發出一種醋酸直接加氫制備并精制乙醇的工藝。將醋酸原料與氫氣混合并氣化得到原料混合氣，去除原料混合氣中的粉塵與液滴；在加氫催化劑（包括CaCO3和/或BaCO3）的作用下，使去除粉塵和液滴的原料混合氣進行反應，控制反應溫度為 210～290 ℃，反應壓力為 2.0～5.0 MPa；冷卻反應物，分離得到粗乙醇；粗乙醇先脫輕再中和，然后提純和脫水，得到精制乙醇。該方法提高了乙醇的選擇性，減少了副產物丙酮、異丙醇、醋酸乙酯的量，采用先脫輕后中和的步驟，使得到的精制乙醇中乙醛含量為0。

王立卓[16]開發出一種由醋酸制備乙醇的方法。原料為醋酸和氫氣，其特征在于催化劑采用Cu基催化劑，將Cu基催化劑裝填于反應器中，經220～270℃氫氣還原后，將氫氣與醋酸以物質的量比（10～50）∶1進料，原料與催化劑接觸，在反應溫度為180～300℃、反應壓力為0.5～6.0 MPa、反應時間為24 h、醋酸質量空速為0.1～0.5 h-1的條件下，生成乙醇和水，通過產物分離得到乙醇產品。采用的Cu基催化劑可有效調節催化劑的酸堿性，能夠抑制乙醚的生成，最大程度地將乙酸轉化為乙醇，從而具有良好的選擇性和穩定性；反應單程轉化率高，反應條件溫和，能耗低。

4 結語

目前我國的醋酸產能過剩并且價格持續低迷，而乙醇需求增長潛力巨大。通過糧食發酵生產乙醇經濟效益較差，利用醋酸催化加氫生產燃料乙醇市場前景廣闊。該技術既能緩解國內醋酸產能過剩的局面，拓展醋酸產品鏈，又能滿足乙醇市場日益增長的需求，還可以在很大程度上緩解能源危機。今后應進一步改善催化劑的性能，降低成本，同時積極開發新的工藝路線，擴大生產規模，以促進我國醋酸加氫制乙醇大規模產業化、持續健康穩步發展。