氯堿工業中的設備腐蝕與防護

張俊平

（天津華景化工新技術開發有限公司，天津300400）

氯堿生產過程中的介質和產品，都具有較強的腐蝕性， 因此防腐是氯堿行業需要高度重視的方面。

1 氯堿工業的腐蝕特點

氯堿工業中，引起腐蝕的是氯、堿及其他氯系列的腐蝕性介質以及鹽水，尤其鹽酸及其高溫含水的氯化氫的強腐蝕非一般金屬所能抵御。濕氯及含氯氧化劑的強氧化性腐蝕，一直是氯堿工業腐蝕與防護領域致力解決的課題。近年來中國氯堿工業產能高速擴張， 對高濃度燒堿和固堿的要求大大增加，對高溫濃堿和熔融堿的腐蝕問題也突顯，成為新的防腐熱點。氯堿工業中制堿的電解工藝系統的雜散電流促進電化學腐蝕，如何改善電解系統的絕緣狀況， 防止雜散電流的腐蝕是必須考慮課題之一。

2 氯堿工業的腐蝕

2.1 鹽水溶液的腐蝕

離子膜制堿工藝對鹽水的精制要求Ca2+，Mg2+含量一般控制在2×10-8之下，精制鹽水工藝所用的鹽酸必須采用高純鹽酸， 因此鹽水精制系統的設備、管路除了要耐鹽酸腐蝕，還應避免Ca2+，Mg2+，Fe3+等離子的帶入。

金屬在中性或偏堿性鹽水溶液中的腐蝕，是腐蝕電池的電極反應結果，金屬在飽和鹽水中會產生可溶性化合物，使腐蝕加快。鹽水中的溶解氧會氧化碳鋼或銅，其腐蝕速度與氧含量有很大關系。與金屬接觸的鹽水溶液，當各部分溶解氧含量存在差異時會發生腐蝕。 金屬在食鹽水溶液中的腐蝕行為，主要是陰極反應，過程中的氧去極化作用。在靜止缺氧的鹽水溶液中，由于陰極極化顯著而腐蝕輕微；在流動攪拌的鹽水溶液中，由于氧的補給充分，則腐蝕速度加快。腐蝕速度會隨鹽水溫度的提高有所提高，但過高溫度，會使氧的溶解度降低，腐蝕速度減緩。

不銹鋼在飽和鹽水中，在溫度不大于60 ℃時的腐蝕速率很小，但在氯離子的作用下，可能會產生孔蝕、應力腐蝕及晶間腐蝕。

銅在鹽水中有較好的耐蝕性能，常用作精制鹽水的熱交換器材料。以海軍黃銅（組分為Cu 60，Zn 39）著稱的四價黃銅制造的銅管、銅板已有良好的使用效果，但銅的加工性能較差。

鈦在鹽水中有較好的耐蝕性能，但在pH 值＜8的鹽水中，溫度超過130 ℃會發生縫隙腐蝕。

在加入鹽酸的飽和鹽水溶液中， 不但存在鹽酸，還會有次氯酸和氯酸鹽，所選擇的襯里材料一般都能耐這些介質的腐蝕。但是鹽水本身是一種強的滲透介質，當襯里層材料存在裂紋或襯里施工存在孔隙時，鹽水會滲透進襯里層，并隨著溫度的下降而逐步冷卻結晶并增大體積，最終使襯里層鼓起直至破裂。

2.2 雜散電流的腐蝕

由于電解槽與整流器之間形成的電氣回路，常有部分電流從電解槽內泄漏，使電解系統之外形成漏電回路，即一部分電流離開了指定的導電體，在原來不應該有電流的導體內流動，這部分電流就是雜散電流。

雜散電流使得電解系統之外的漏電回路上的金屬構件局部受到很大電流密度的陽極極化，這樣該部位就很快發生了電化學腐蝕，即由雜散電流導致了金屬構件的陽極溶解。

雜散電流的流向可由漏電部位的對地電位來確定，所有漏電最終仍會流入總的電氣回路，回到整流器。雜散電流通常存在于鹽水進口處、堿液出口處、氯氣與氫氣的出口處、電解槽支承座、連接銅排支承座。

由雜散電流引起的金屬腐蝕速度較快，其腐蝕特征呈圓形蝕孔，且破壞區較集中，具有局部的電化學腐蝕特征，危及各回路系統，如鹽水漏電回路系統、堿液漏電回路系統、氯氣、氫氣漏電回路系統、電槽支座漏電回路系統、連接銅排支承座漏電回路系統。為防止對預熱器兩端封頭的腐蝕，可采用碳鋼內襯膠，襯膠層阻止了雜散電流的導入，一般可用三五年。離子膜法電解裝置中，鹽水預熱器多采用鈦制板式換熱器。 利用電解后的溫度高達90 ℃的含水熱氫氣，來加熱60～70 ℃的精制鹽水，經逆向間接換熱后，鹽水可提高10～12 ℃，故在某些季節，經熱交換后的精制鹽水可無需再經上述的鹽水預熱器預熱，這樣本來集中于鹽水預熱器上的雜散電流腐蝕，就轉移過來了。離子膜法電解裝置中，此設備多采用鈦管熱交換器，但要注意法蘭密封面的縫隙腐蝕。對電槽區域內的鹽水管和區域附近的總管，采用管外絕緣（外包FRP 或滾塑）防腐及排流措施有所見效。但是雜散電流的腐蝕轉移到管法蘭和螺栓上去了，因而應該同時采用局部部位犧牲陽極的措施。

2.3 氯的腐蝕

氯的化學性質非常活潑，常溫時的干燥氯對多數金屬的腐蝕很輕。當氯中含水量小于0.015%時，碳鋼的腐蝕速率小于0.04 mm/a，故干燥的氯可以采用碳鋼來作為輸送管路。

氯中含水超標時（即>0.015%），濕氯會與金屬鐵起反應，同時有氫氣逸出。不銹鋼在含Cl-高于0.015%時，也會發生腐蝕，因為氯離子會破壞不銹鋼表面的鈍化膜而產生孔蝕或應力腐蝕破裂。

鈦具有優良的耐濕氯性能，因而在濕氯的冷卻、脫水處理的工藝中獲得了廣泛的應用。但鈦不可用于干燥氯氣，即使是0 ℃以下的干燥氯氣，也會與鈦發生猛烈的反應，生成TiCl4，接著分解為TiCl2，并會伴隨腐蝕著火危險。因此，為了保護鈦在氯氣中的應用，氯氣中必須至少保留1.5%的水分，鈦在獲得水分后，會在其表面形成鈍化膜。氯氣會滲透且與絕大多數高分子材料起反應，表面會生成一層黃色的油糊狀的腐蝕生成物。只是各種材料生成物的厚度，色澤深淺與硬度各有所不同。例如在90 ℃的濕氯氣中：天然硬膠襯里的腐蝕生成物表面為淡黃色，表面呈糊狀，底部稍硬；雙酚A 聚酯玻璃鋼的腐蝕生成物色澤淡黃，但厚度薄而稍硬，顯示了優于橡膠的耐濕氯性；環氧乙烯基酯樹脂玻璃鋼的腐蝕生成物的情況與雙酚A 聚酯的情況相仿，只是耐堿性更好些；經改性了的雙酚富酸聚酯，在耐堿方面與雙酚A 聚酯相比，亦有提高；硬PVC 在60 ℃以下的氯氣中，會被濕氯滲透，切開斷面會觀察到黃色氯的滲透層，在90～100 ℃的濕氯氣中，表面生成薄而稍硬的黃色生成物。 在氯氣系統中， 聚丙烯的腐蝕速率大于硬PVC，聚乙烯優于聚丙烯，但遜于硬PVC。

2.4 次氯酸鹽的腐蝕

次氯酸鹽在氯堿系統中的代表性產品為：次氯酸鈉和次氯酸鈣。 其在中性或弱酸性時是不穩定的，腐蝕性很強，呈氧化性腐蝕，高溫時更甚。

次氯酸鈉溶液在pH 值＞10 的微堿性條件下，有較好的穩定性；在接近中性時，極易分解。在酸性條件下則加速分解，溫度升高時分解加快，日光和紫外線會促進NaClO 溶液的分解，當溶液中存在重金屬離子（例Ni、Cr、Mn、Fe 等離子）時，會加速分解。常溫條件下的次氯酸鈉溶液，會逐漸分解釋出氧，次氯酸鈉對碳鋼和普通不銹鋼腐蝕嚴重，哈氏合金及硅鑄鐵會產生孔蝕，對鈦的腐蝕速率很小。

天然橡膠襯里在NaClO 溶液中，先從表面開始被氧化腐蝕，橡膠逐漸變薄，但并不變色，同時由于襯里層內外側的氧濃差，氧的滲透會很快發生，導致天然橡膠溶脹起泡，故天然橡膠襯里設備一般只有2 年的使用壽命。丁基橡膠是異丁烯和異戊二烯（或丁二烯）的共聚物，目前有氯化丁基膠板和溴化丁基膠板用于橡膠襯里，由于優良耐蝕性、抗氧的滲透（即滲透性很低）和對氧化性介質的良好耐蝕性能， 故它的膠板襯里設備在國內次氯酸鈉介質中，獲得良好使用。

軟PVC 有良好的抗氧化性能，但也會在短期內發生氧的滲透，并造成軟PVC 板襯里層的鼓泡，其軟板內的增塑劑成分會被NaClO 溶液中所含有的NaOH 成分逐漸萃取而發生老化破裂，其襯里設備只有二三年的使用壽命。

抗氧化性能良好的雙酚A 或乙烯基酯樹脂玻璃鋼及其襯里設備，也不能取得良好的使用效果，使用壽命僅兩年左右。其主要原因是由于玻璃鋼的抗氧滲透性差，而不是材質的腐蝕問題。

聚乙烯的抗滲透能力強，對氧化性的次氯酸鈉腐蝕有優良的耐蝕性能，故在設備和管道中取得了良好的使用壽命。但應注意使用溫度不能超過65℃，使用厚度5 mm 的內附龜甲網的線性PE 滾塑襯里，可獲得5 年以上使用壽命。

鈦制設備、管路及泵、閥在次氯酸鈉生產系統中獲得了良好的使用壽命，鈦不會產生氧的滲透及縫隙腐蝕問題。

2.5 鹽酸的腐蝕

氯化氫經水吸收生成鹽酸，鹽酸是一種典型的非氧化性酸，隨著鹽酸濃度的增加，碳鋼的腐蝕速度也增大。鐵在稀鹽酸中生成FeCl2，在濃鹽酸中生成FeCl3。因FeCl3溶解于水，故鐵在各種鹽酸濃度中完全是處于陽極溶解的過程。濃度為31%的工業鹽酸，由于含有FeCl3，故溶液呈深黃色。

鑄鐵在鹽酸中的腐蝕比碳鋼嚴重，因為鑄鐵結構中的FeC 和石墨的氫過電位很低，碳鋼結構雖然也是如此，但碳鋼表面粗糙度低于鑄鐵，后者增加了與鹽酸接觸腐蝕的比表面積。普通不銹鋼，即使在1%濃度的鹽酸中，亦會發生孔蝕，在鹽酸中是很不穩定的。即使在FeCl3和Cl2的同時存在，在任何濃度和溫度（直至沸騰）的鹽酸中，鉭也不會被腐蝕，因此，在高要求的使用場合，可選用鉭。

耐酸陶瓷和玻璃耐鹽酸性能非常突出，在早期的鹽酸生產工藝過程中曾經大量使用， 但由于脆性，導熱差，易爆裂，容易產生安全事故并嚴重污染環境而被取代。

硬PVC 的耐鹽酸性能優于聚丙烯，只要不超過它的允許使用溫度，可在任何濃度范圍內使用。超過硬PVC 允許使用溫度的鹽酸尾氣腐蝕場合，例如高于90 ℃的尾氣場合，可采用聚丙烯，其可在110 ℃以下長期使用，但由于聚丙烯的剛性很差，盡管有良好耐鹽酸性能，但無法作為結構材料使用。使用滾塑襯里工藝的線性低密度聚乙烯，已成功用于鹽酸系統的碳鋼設備、管道的內外襯里，可使用于65℃溫度。軟PVC 板襯里的碳鋼裝置，由于軟板中含有的填料，增塑劑會被鹽酸溶解析出，故而多有泄漏事故發生。

乙烯基樹脂的耐鹽酸性能優于雙酚A 聚酯和環氧樹脂，但比酚醛樹脂的耐溫性低20～30 ℃，但制作的玻璃鋼的抗滲透能力卻高于酚醛樹脂玻璃鋼。因此，乙烯基樹脂制作的玻璃鋼已廣泛用于大型鹽酸貯槽及其管道系統。

采用酚醛樹脂膠泥或水玻璃膠泥的磚板襯里設備，由于優良的耐鹽酸性能，在鹽酸、含水氯化氫或有機氯化物的高溫裝置中獲得了良好應用。

盡管目前已出現不少新的合成橡膠類的耐蝕材料，但在80 ℃以下的鹽酸及其生產流程系統，天然橡膠早已作為系統材料被廣泛使用。 在離子膜制堿工藝中的高純鹽酸槽的襯里中， 已成功應用了低鈣鎂膠板襯里。 國內制作的低鈣鎂膠板系天然橡膠配方。由于石墨的優良耐蝕性能，杰出的導熱性和可加工性， 成為氯化氫和鹽酸生產中的合成、冷卻、吸收的首選結構材料。 石墨設備的成功應用， 使得鹽酸的降膜式吸收和三合一合成爐的制作成為現實。

2.6 燒堿的腐蝕

常溫時，碳鋼和鑄鐵在堿中是十分穩定的，鐵在30%以下的燒堿中有良好的耐蝕性能，這是由于其表面會生成一層由Fe（OH）3和Fe（OH）2組成的不溶性緊密腐蝕產物， 該薄膜保護了鐵不再遭受腐蝕。當堿的pH 值高于14 時，腐蝕將開始增大，這是由于氫氧化鐵保護膜開始轉變為可溶性的鐵酸鈉（Na2FeO2）的緣故，故堿濃度大于30%時，該保護膜就開始溶解了。溫度上升，鐵的腐蝕速率就加快，例如厚度3.5 mm 的碳鋼管，在16%的135 ℃以上的NaOH 溶液中，使用1.5～2 年即被腐蝕，有的僅數月即發生漏管。在30%的80～85 ℃的NaOH 溶液中，其使用壽命僅6～11 個月。

碳鋼在30%NaOH 溶液中，溫度處于沸點附近時，即會發生應力腐蝕破裂。所以碳鋼不能用于制作液堿濃縮的三效或二效蒸發器。

當燒堿濃度低于40%，溫度在100 ℃時，奧氏體不銹鋼的腐蝕速率小于0.05 mm/a，這是由于不銹鋼表面存在鈍化膜保護的緣故。當溫度增至150 ℃時，濃度低于40%時，腐蝕速率仍小于0.5 mm/a。而當濃度達50%，溫度在100 ℃時，則腐蝕速率達0.5 mm/a，當溫度達150 ℃時，增大至1.27 mm/a。奧氏體不銹鋼亦會產生應力腐蝕破裂， 在50%濃度以下堿液中，產生應力腐蝕的最低臨界溫度為120 ℃，可在不銹鋼中加入2%的錮，則應力腐蝕向高濃度移動。當堿液濃度大于30%時， 由于反應而產生的氯酸鹽（NaClO3）晶體析出殘留于堿液中，其含量會隨著堿液濃度的增高而增高，會阻礙不銹鋼表面的鈍化膜的形成。也有認為，堿液中含有0.05%～0.15%的氯酸鹽時，不銹鋼的腐蝕最嚴重。堿液蒸發器換熱管與管板的焊接區（或脹接管）及管板附近管段出現裂紋或穿孔而導致泄漏，其主要原因就是應力腐蝕破裂，應力來自于焊接（或脹接）殘余應力、裝配應力以及設備操作時的工作應力和溫差應力，同時取決于堿液的濃度和溫度。濃縮堿液中存在的ClO-3，SO2-4以及物料在管內的局部結疤過熱和Cl-的存在，亦是應力腐蝕破裂的主要原因。

鎳在任何濃度或熔融燒堿，表現出突出的耐蝕性能，這是由于在堿中其表面生成了一層黑色的保護膜，具有高的耐應力腐蝕開裂性能。例如，在濃度42%，溫度在130 ℃以下的NaOH 中，鎳的腐蝕速率低于0.5 mm/a，即使是48%溫度150 ℃的NaOH，鎳仍很耐腐蝕。鎳基合金（例如蒙乃爾合金和哈氏合金的出現），可以代鎳和節鎳。但是鎳在含氯酸鹽的堿液中并不耐腐蝕，隨氯酸鹽含量的增加而其耐蝕性能降低。這是由于氯酸鹽在一定溫度下會發生分解，釋放出初生態氧，對這種氧化性很強的初生態氧，鎳并不耐蝕。在隔膜堿液中，當氯酸鹽含量超過0.3%時，鎳材的均勻腐蝕加快，而當采用離子膜燒堿作為原料時由于氯酸鹽含量低，則在堿蒸發濃縮或制固堿工藝中對鎳腐蝕危害會小一些。

3 結語

隨著技術和工藝的發展，氯堿工業對防腐材料的要求越來越高，許多國內外學者正在致力于尋求新的耐腐蝕材料，使其更經濟、更環保。目前防腐采用的各種措施大部分是針對現象，尚需更多地對腐蝕機理做進一步研究，探索腐蝕的基本原理，這樣才能更好地選擇材料、采取防腐措施以及設計合理的防腐結構。