氯乙酸尾氣處理工藝改進

侯方敏

（中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司，河南開封475003）

中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司（以下簡稱開封東大）有18 萬t/a 燒堿裝置，配套的氯產品主要是氯乙酸，有間歇法和連續法各1 套氯乙酸生產裝置，產能共計7 萬t/a。氯氫處理崗位的干燥氯氣經液化后的尾氯送往間歇法氯乙酸分廠進行氯化反應。氯化后的尾氣（主要為氯化氫氣體，同時含有未反應完的過量氯氣）送往尾氣處理崗位，經兩級降膜吸收后，未被吸收的氯氣再經堿吸收制成次氯酸鈉產品出售。

1 尾氣處理崗位工藝流程簡述

氯化反應后生成的氯化氫氣體和過量的氯氣夾帶少量的醋酸，經醋酸回收系統洗滌凈化后，送往尾氣處理工段。尾氣經一級填料塔、二級降膜吸收器、 三級降膜吸收器循環吸收氯化氫氣體生產31%的工業鹽酸，未被吸收的少量氯氣用稀燒堿溶液循環吸收制成次氯酸鈉。控制指標要求有效氯為10%～12%、游離堿≤1%，生產終點采用試紙法進行簡單判定；再進行化驗分析，分析結果達到要求值時，即為成品。打開堿液循環泵去成品罐的閥門將次氯酸鈉送至成品儲罐。氯乙酸尾氣吸收系統工藝流程簡圖見圖1。

2 出現的生產異常情況

圖1 氯乙酸尾氣吸收系統工藝流程簡圖

近期有客戶從該公司購進31 t 次氯酸鈉產品，放入了2 個地池，化驗發現有效氯含量為8.4%，游離堿為4%。因為游離堿含量高于標準，往地池中通入氯氣，想把游離堿降到1%，同時提高有效氯含量。但在通氯開始不久，池中卻出現大量白色結晶體，整批物料幾乎見不到液體，已經無法使用。隨后幾日，另一家用戶反映使用該公司次氯酸鈉時常出現結晶物堵塞管道等情況。 這2 起客戶反映的問題，結合尾氣處理崗位燒堿消耗大大高于理論消耗的情況， 引起了該公司的關注并對此進行分析研究，解決問題。

3 原因分析

3.1 分析次氯酸鈉中結晶物

2 次客戶反映次氯酸鈉出現的異常問題，該公司及時派人到現場了解情況，對堵塞管道的結晶物和通氯出現的白色結晶物分別取樣。對帶回的樣品進行分析，確認結晶物主要成分為碳酸鈉和少量的碳酸氫鈉。

3.2 分析次氯酸鈉的有效氯和游離堿

對次氯酸鈉中游離堿的分析，原先一直采用不加氯化鋇試劑的方法，為排除碳酸根離子的影響，改變了分析試劑，增加氯化鋇。分別用新老分析方法對該公司氯乙酸尾氣生產的次氯酸鈉成品進行分析，分析結果見表1。

表1 新老方法生產的次氯酸鈉成品比較

從表1 中數據分析得知，用老分析法測出的次氯酸鈉中游離堿數值高，但實際上是碳酸鈉表現出的堿性，造成了數據結果顯示有NaOH 存在，實際已沒有。同時影響了pH 值試紙的顯色，誤導了反應終點。同時碳酸鈉含量非常高，溫度低時容易結晶析出，在使用時堵塞管道。當繼續通氯反應時，大量的碳酸鈉與氯氣反應，生成了次氯酸鈉、氯化鈉和碳酸氫鈉，碳酸氫鈉在低氣溫下溶解度較小，達到飽和，隨即析出，造成次氯池中出現大量白色結晶體，整批物料幾乎見不到液體，無法使用，反應式如下。

3.3 燒堿消耗高的原因

在尾氣水洗后，進入堿液吸收塔前管道上取樣分析，結果顯示有12%Cl2、3%HCl，未被水完全吸收的氯化氫氣體和燒堿反應，導致燒堿消耗升高。

氯氣液化工段干氯氣（含少量的CO2）在大部分被液化后，尾氯中CO2比例隨之增長。液化后尾氯送往氯乙酸氯化工序后，大部分氯氣經反應生成氯化氫氣體。經三級水吸收后，氯化氫溶于水，未反應的氯氣和二氧化碳氣體在進入堿液吸收塔的氣體組份中比例變得更高。二氧化碳和燒堿反應生成碳酸鈉，造成成品次氯中有效氯含量下降，低于控制指標（10%～12%）。

4 工藝改進措施

找到問題產生的原因后， 該公司及時采取對策，分別從以下4 個方面做了改進。

4.1 增加水洗裝置

為保證尾氣中氯化氫氣體的完全吸收，在嚴格控制一級填料、二級降膜吸收工藝指標的同時，利用1 臺閑置的填料塔，做最后一級攔截，采用新鮮水做吸收液， 徹底杜絕氯化氫氣體進入堿液吸收塔。

4.2 提高配堿濃度

改變燒堿和水的配比， 將原先的堿液濃度由21%提高至28%。因尾氣中的二氧化碳組分是在電解過程，伴隨氯氣產生，在后續液化以及氯化、吸收過程中因氣體組分變化而導致體積變化，無法從根本消除。提高堿液濃度，保證在因尾氣中的CO2消耗部分燒堿的情況下，次氯酸鈉中有效氯能達到產品指標，滿足客戶要求。

4.3 改變分析方法

對成品次氯的分析化驗，采用添加氯化鋇試劑的分析方法，排除次氯酸鈉中碳酸鈉對游離堿指標的影響。同時提高員工操作過程控制的精準度，增加取樣分析次數，保證反應終點。

4.4 適當延長次氯酸鈉產品存放時間，改變成品罐出液管口位置

因利用氯乙酸尾氣生產的次氯酸鈉產品中暫無法避免碳酸鈉的生成，根據碳酸鈉在次氯酸鈉中溶解度隨溫度變化的特性，在冬季氣溫較低時，適當延長次氯酸鈉的存放時間，使盡可能多的碳酸鈉結晶析出，沉積在成品罐底部。同時將出液口由原先的罐底部適當提高位置，保證上清液裝車時，沉積在罐底部的碳酸鈉結晶不被抽出。經常觀察成品罐底部結晶情況，等沉積的結晶積存一定量，在影響出液之前，抽完次氯酸鈉上清液，向次氯酸鈉成品罐注入水，使碳酸鈉結晶溶解。用泵將溶解的碳酸鈉溶液送至化鹽工段使用，節約了化鹽工段純堿的使用量，變廢為寶。

5 工藝改進效果

在2018 年12 月實施以上工藝改進措施后，次氯酸鈉成品中有效氯含量穩定在10%以上，游離堿（NaOH）在1%左右，不含結晶物，沒有再發生堵塞管道的情況，不再因為次氯酸鈉銷售難，影響氯乙酸裝置正常運行，滿足了客戶對次氯酸鈉質量的要求。同時，還降低了化鹽工段純堿的消耗。