四氯化鈦生產中沸騰氯化爐運行周期縮短原因及改進措施

楊永強

（天津渤天化工有限責任公司，天津300480）

沸騰氯化是目前國內外生產四氯化鈦采用的主要方法之一。隨著生產需求量的日漸擴大，沸騰氯化爐也逐漸向大型化發展，這也是中國海綿鈦工業大型化和四氯化鈦外延產品發展的必然趨勢。

天津渤天化工有限公司在氯化法生產粗四氯化鈦的發展過程中，從七十年代初期首創了沸騰氯化法生產四氯化鈦工藝后，經過多次改造試驗，逐步建成了Φ600 mm、Φ1 000 mm 和Φ1 200 mm 沸騰氯化爐生產系統，四氯化鈦的生產基本走向了正常化。

1 粗四氯化鈦的生產原理[1]

高鈦渣（或金紅石）與石油焦按一定的比例混合在高溫下與氯氣處于流態化的狀態下進行氯化反應，稱為沸騰氯化。高鈦渣中的TiO2、Ti2O3、TiO、TiN、TiC、FeO、MnO2、MgO、CaO、SiO2、V2O5在900 ～1 000 ℃下與氯氣反應生成相應的氯化物及二氧化碳、一氧化碳，反應式如下。

主反應：

副反應

以上反應生成的是四氯化鈦、三氯化鐵、三氯化鋁、二氯化錳、氯化鈣、氯化鎂等，利用它們之間沸點、熔點的差別進行分離，通過冷卻吸收得到粗四氯化鈦產品。

高鈦渣的加碳氯化是放熱反應，只有開始時從外部供熱達到反應起始溫度，之后氯化反應就可以靠自熱進行。 在實際生產中，準確的配炭比、氯料比、混合料粒度及合適的氯化溫度，都是沸騰氯化的關鍵因素。

沸騰氯化法生產四氯化鈦的氯化反應是在氯化爐中進行的，沸騰氯化爐是生產四氯化鈦的關鍵設備。氯化爐的使用壽命取決于氯化爐的砌筑及氯化反應對爐內襯的腐蝕，因此氯化爐達到一定的使用周期就要對氯化爐進行大修，更換氯化爐反應段的內襯。

2 氯化爐使用周期短原因分析

2.1 沸騰氯化反應對氯化爐反應段的影響

因沸騰氯化反應是在900～1 000 ℃的高溫下進行的，生產過程中氯氣及生成物對氯化爐內襯會產生強烈的腐蝕，尤以氯化爐反應段最為明顯。在反應段內，高溫沸騰的物料沖刷爐膛內壁，從而加快了氯化爐爐壁的腐蝕速度。隨著氯化反應的進行，生產達到一定的周期后，氯化爐的氯化主反應區反應段的內襯就會變薄、破裂或脫落，使爐體保溫效果下降，嚴重時會使氯化爐爐體的金屬外殼因直接接觸腐蝕性氣體遭到破壞，造成反應氣體及物料外泄，使氯化爐無法正常生產，此時就要對氯化爐的反應段進行修筑。

由于沸騰氯化爐爐型的大型化，爐內熱量的貯存亦明顯增加，爐內溫度較小型爐升高，也加快了沸騰氯化爐內襯的腐蝕速度。

另外，生產四氯化鈦的原料高太渣中含有一定量的粘性物質（主要是高沸點物質CaO 和MgO），在氯化過程中被還原成CaCl2和MgCl2， 造成爐渣結塊、結壁現象頻發，部分熔融的高沸物流入爐底，還會堵塞通氯孔，使氯氣分布不均勻，造成不正常沸騰氯化，造成氯化爐溫度波動較大，影響氯化爐的使用壽命[2]，唯一的解決辦法就是更換爐底篩板，

2.2 氯化爐砌筑對使用壽命的影響[3]

氯化爐砌筑的目的主要是為了保證氯化反應所需的熱量，避免熱量的散失，同時又起到防腐蝕作用，延長氯化爐的使用壽命。高溫下氯氣幾乎能與所有的物質進行反應， 所以氯化爐的砌筑材料多采用耐熱的高鋁材質和磷酸鹽磚， 因其軟化溫度高，耐磨性好，耐酸堿化學侵蝕性強，耐火溫度達1790 ℃以上，適用于化工、冶金、建材等工業窯爐的內襯要求。

沸騰氯化爐反應段由水玻璃膠泥涂腐層、輕質耐火混凝土搗固層、耐火粘土磚砌筑層、磷酸鹽耐火混凝土搗固層及磷酸鹽磚砌筑層組成。以Φ1 000 mm的氯化爐為例，沸騰氯化爐反應段見圖1。

圖1 沸騰氯化爐反應段

施工質量也是影響氯化爐使用壽命的關鍵因素之一，因此，要求砌筑施工必須嚴格按照砌筑施工規程進行操作，要派專業技術人員全程監督，防止出現人為的施工質量事故。主要從以下幾方面進行把關。

（1）爐體內拆除襯磚及搗固料后，應徹底清除金屬氧化物及爐壁上附著的各種物料，露出基體金屬光澤后，應及時涂刷水玻璃膠泥，以防止再度銹蝕。

（2）砌筑程中不得任意添加水玻璃，配置好的膠泥要在20 min 內用完。

（3）配制磷酸鹽磚用耐火泥必須按要求比例進行配制，配好后倒入磷酸鋁溶液中攪拌均勻后浸泡24 h 方可使用。

（4）砌筑時要提前選好磚，使用完整的磷酸鹽磚，破損的不能使用。

（5）砌筑時必須用木錘擊打，不得使用鐵錘擊打。

（6）高鋁質耐火泥在磚縫里一定要飽滿，不得有中空現象。砌磚環縫1 mm，不得有重縫。層縫不得大于1.5 mm，整個砌筑過程磚縫越小越好。

（7）搗固時必須用風鎬振實，每層高度不得超過350 mm。

（8）施工現場溫度以15～35 ℃為宜，冬季施工應采取防寒或保溫措施。

以上每項必須嚴格按要求進行操作，以確保氯化爐的砌筑質量。特別是爐體上的各薄弱環節，如加料口處、扒渣口處、溫度計口處的砌筑尤為關鍵，一旦砌筑質量下降，就會造成局部掉磚，很快形成大面積掉磚，影響氯化爐的使用壽命。

2.3 氯化爐的操作對氯化爐使用的影響

由于氯化生產原料緊張，原料質量下降，特別是生產四氯化鈦的原料高太渣中粘性物質（主要是高沸點物質CaO 和MgO）含量增加，經常發生爐渣結塊和爐渣掛壁，使氯化爐排渣困難，有時用長釬子捅都捅不下來，被迫采用通氯氣的辦法，用氯氣進行反吹排渣，高溫的氯化爐爐體溫度急劇下降，給氯化爐內襯帶來一定的損傷。而且氯化爐爐頭出口管道和爐底篩板經常被堵死，最嚴重的時候爐膛被掛壁料堵死，致使氯化爐無法進行正常的沸騰氯化，必須停車進行處理。在處理爐膛厚厚的掛壁料時，使用大錘、長釬、風鎬等工具進行清理，掛壁料也會把爐內的襯磚帶下來， 給爐內的砌磚造成傷害。同時，停車也會使氯化爐溫度發生大的變化，溫度大幅變化也會對爐內砌磚造成一定的損傷。

2.4 烤爐質量對氯化爐使用壽命的影響

烤爐質量也是影響氯化爐使用壽命的一個關鍵環節。氯化爐反應段或整體氯化爐砌筑施工完畢經檢查合格后，必須進行自然風干處理，然后再進行烘烤。氯化爐整體大修的砌筑要經15 天左右自然風干處理，反應段砌筑要經7 天左右，風干時間（即砌筑層的養護期）越長，砌筑的質量越有保障。初期烘烤，氯化爐砌筑經風干后一般是在爐子底部支起烘烤爐，用焦炭進行烘烤。整體大修需要烘烤15 天左右，反應段烘烤需要10 天左右。最后進行正式烤爐，從氯化爐的加料孔向氯化爐加入烤爐石油焦，根據烤爐升溫要求，逐漸進行升溫，當爐溫升至500 ℃時（以爐中溫度為準）恒溫24 h，停止烘烤，開始降溫，經過三四天降至常溫后，進爐檢查爐內襯情況，特別是加料口，取溫點，扒渣口及過渡段等位置，是否有裂縫等問題。發現問題及時修補，至此修爐完畢。

然后進行氯化爐開車前烤爐。 烤爐大約需要8天以上，烤爐溫度控制要求分別見表1 和表2。

表2 烤爐降溫溫度控制（4 天左右）

氯化爐大修后整個烤爐過程需要24 天左右。

3 改進措施

氯化爐的使用壽命關鍵取決于氯化爐的砌筑。因此氯化爐達到一定的使用周期，就要對氯化爐進行大修，一般是更換氯化爐反應段內襯。在更換反應段內襯時，需要氯化爐停下來進行降溫，清除物料，拆除反應內襯、反應段砌筑、烘烤及烤爐等一系列過程，大約需要2 個月，檢修周期長。

通過近幾年對氯化爐結構及檢修方法的改進，氯化爐砌磚的使用周期得以延長，檢修時間也大為縮短。改進前后氯化爐使用時間和檢測時間對比見表3。

（1）對氯化爐的底盤進行了技術改造，無篩板環縫取消了金屬環縫，消除了氯氣對金屬的腐蝕，環縫的使用周期得以延長。對加料口、扒渣口、溫度計口的砌筑關鍵部位采用了預制砌筑件，延長了關鍵部位的使用周期。

（2）改進了氯化爐的檢修方法。傳統的氯化爐反應段檢修采用的是大修的方法，需要氯化爐停下來進行降溫，清除物料，拆除反應內襯，在進行反應段的砌筑，砌筑后必須進行自然風干處理，才能進行烘烤。氯化爐反應段砌筑要7 天左右的時間進行自然風干處理（即砌筑層的養護期），才能保證砌筑的質量。現在，改進了氯化爐反應段的砌筑方法，提前預制氯化爐反應段，在需要砌筑反應段時，將氯化爐反應段切割下來， 再將提前預制的反應段接上，不僅縮短了大修時間（30 天左右），而且預制的反應段經過長時間的自然風干養護，節省了砌筑的自然風干時間，使砌筑質量也得到了保障。

（3）在實際生產中，由于產品的需求量增加及平衡總廠氯氣的需要， 四氯化鈦的生產任務比較緊張，為此，該公司還打破了氯化爐的計劃停車檢修規律。在生產過程中，如氯化爐底部掉磚，氯化爐內襯局部掉磚，在爐殼（鋼板）沒有大面積腐蝕時，通過小修進行局部處理后繼續開車。只有當氯化爐爐內砌筑層大面積損壞脫落嚴重，掉下的磚塊頻繁出現堵塞氯化爐排渣口，排不出渣影響氯化爐正常運行時，才被迫停車進行大修，因此，也相對延長了氯化爐的使用周期。

表1 烤爐升溫溫度控制（以噴焦12.5 天計）

表3 改進前后氯化爐使用時間和檢修時間對比

氯化爐使用周期的延長也帶來了另一個弊端，爐膛的內層襯磚被物料沖刷的越來越薄，使爐膛變大， 保溫性能下降， 影響了氯化爐的正常反應。隨著氯化爐使用周期的延長，達到一定的使用周期，就要對整個氯化爐內襯即反應段、過渡段、擴大段及爐頂進行全面大修， 以保證氯化爐的生產正常進行。