殼聚糖涂膜雞蛋貯藏中品質變化的動力學模型

胡云峰，張利蘋，位錦錦，魏增宇，陳君然

(天津科技大學重點實驗室，天津300457)

雞蛋是重要的動物蛋白質來源，含有大量的脂肪、礦物質、維生素、卵磷脂等多種營養物質，深受廣大消費者喜愛［1］。雞蛋屬于活體物質，因其本身特性，在貯藏及流通過程中易受微生物污染導致腐敗變質［2－3］，還會發生復雜的物理化學和生理變化，從而影響其食用品質和作為功能性配料在食品加工中應用［4］。雞蛋涂膜可以達到保鮮的效果，以延長其貨架期。殼聚糖是目前研究最多的多糖類天然高分子，因具有良好的成膜性、氣體阻隔性和特有的抗菌性，且殼聚糖膜可以對雞蛋起到“微氣調”的作用，因此在雞蛋的涂膜保鮮中已有廣泛研究［5－6］。

近年來，國內學者利用動力學模型對肉制品、蔬菜、水果等的品質變化進行研究，并預測其貯藏期，得到較好的效果。柴春祥［7］研究了豬肉品質變化的動力學模型;謝晶等［8］研究了上海青蔬菜的品質變化動力學模型及貨架期預測;張倩鈺等［9］研究了蘋果片熱風薄層干燥過程中顏色變化的動力學模型。關于雞蛋在貯藏過程的動力學模型研究較少，僅有基于回歸方程擬合的模型［10］。因此本文以殼聚糖涂膜雞蛋為原料，研究不同貯藏溫度下的各指標的變化規律，為殼聚糖涂膜雞蛋的貯藏和銷售提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮雞蛋 天津市團泊湖養雞場;殼聚糖 河南金誠生物科技有限公司;甘油 分析純，天津市大茂化學試劑廠;冰乙酸 分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

PL203/01電子分析天平 特勒－托利多儀器(上海)有限公司;游標卡尺 天津精密儀器廠;78－1型磁力攪拌器 金壇市江南儀器廠;照蛋燈、MP522型p H計 上海理達儀器廠;MHP－250型智能霉菌培養箱 上海鴻都電子科技有限公司;DL－1型萬能電爐 北京中興偉業儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 雞蛋前處理 向98 mL蒸餾水中加入2 g殼聚糖［11］，用冰乙酸調溶液 p H 為5.0～5.6，磁力攪拌直至完全溶解，加入2%的甘油，攪拌均勻。將雞蛋浸入攪拌均勻的溶液中5 s，拿出烘干后備用。然后把涂膜后的雞蛋分別貯藏在5、10、15、20、35℃的環境中，處理當天記為第 0 d，在第 0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 d分別對雞蛋進行指標的測定。1.2.2 指標測定

1.2.2.1 雞蛋貯藏期間的重量變化 各取10枚雞蛋，分別用精度為0.001 g電子天平稱重。

1.2.2.2 雞蛋貯藏期間氣室直徑變化 用照蛋燈從雞蛋小的一端打光，用游標卡尺分別測量不同貯藏條件的雞蛋氣室最大部分的直徑，每次測量10枚雞蛋，取平均值［12］。

1.2.2.3 雞蛋貯藏期間蛋黃系數的變化 將蛋內容物全部倒入水平放置的玻璃板上，用精度為0.2 mm的游標卡尺測量蛋黃豎直方向最大厚度，即為蛋黃高度;同時測定蛋黃直徑(以蛋黃與蛋清間的黃白交界為線)，取10 枚雞蛋的平均值［13］。

蛋黃系數=蛋黃高度(cm)/蛋黃直徑(cm)

1.2.2.4 雞蛋貯藏期間哈夫單位的變化 根據雞蛋質量與蛋白高度的回歸關系得出，先用0.2 mm的游標卡尺測量雞蛋的濃蛋白高度，再根據式(1)計算得出哈夫單位值［13］:

其中，Hu:雞蛋的哈夫單位值;H:濃蛋白高度(mm);W:雞蛋質量(g)。

1.3 模型的建立與驗證

1.3.1 確定品質變化反應速率常數k的確定 利用數學統計軟件對試驗中雞蛋各項品質指標變化數據進行線性和非線性擬合，得到擬合曲線，對應求出各項指標變化的零級和一級反應速率常數k。零級反應速率常數為線性擬合的斜率，一級反應速率常數為品質指標值的對數與時間曲線的斜率［14－15］。根據判定系數R2的大小，選用各指標擬合度比較高的動力學模型。

1.3.2 反應活化能的確定 模型方程中的參數包括A和Ea，確定兩個參數常用的方法是作圖法。將Arrhenius方程兩邊分別取對數，化成對數形式，如式(2)所示［16－17］。以 lnk 為縱坐標，1/T 為橫坐標，作出lnk與1/T之間的關系曲線依據可得到的直線，由直線的截距和斜率可分別確定A和Ea，直線的斜率為直線的截距值為lnA的值。

1.3.3 模型方程的建立 根據式(1)中的擬合結果，分別選擇不同的模型方程。零級和一級反應模型方程如式(3)和(4)所示:

零級反應模型方程:

一級反應模型方程:

結合Arrhenius方程，推導得出品質指標預測模型。品質指標零級和一級動力學變化預測如式(5)和(6)所示:

零級動力學預測模型:

一級動力學預測模型:

1.3.4 品質模型的驗證 通過計算對比平均相對百分比誤差來確定驗證模型［18－19］，其計算公式為:

式(7)中:Ve、Vp分別為每次試驗的實測值和預測值;N為試驗次數，w均值小于10%時，認為建立的品質模型符合動力學變化。

1.4 數據處理

用Excel進行數據整理及相關數據的擬合與計算，應用SPSS統計軟件進行相關性分析，驗證模型的合理性。

2 結果與分析

2.1 雞蛋各指標數據擬合分析

根據實驗結果所呈現的色澤指標變化規律，對所得數據進行線性和非線性擬合，分別可得到零級和一級動力學回歸速率常數k和決定系數R2。由表1中∑R2的結果可知，氣室直徑的零級動力學模型的決定系數之和為4.7968，大于一級動力學模型的決定系數4.6694，而重量、蛋黃系數和哈夫單位的一級動力學模型的決定系數之和分別為4.8771、4.7327、4.9125，大于零級 4.8612、4.6116、4.8591。因此，氣室直徑選用零級動力學模型，重量、蛋黃系數和哈夫單位選用一級動力學模型。

表1 零級和一級動力學回歸速率常數k及決定系數R2Table 1 Rection rate constant k and determination coefficient R2 of determination for zero and first order regression

2.2 氣室直徑變化的預測模型建立與驗證

2.2.1 氣室直徑變化的預測模型建立 根據不同貯藏溫度下雞蛋氣室直徑隨時間變化的規律，可以建立氣室直徑隨著貯藏時間變化的零級動力學模型。用氣室直徑的回歸方程的速率常數對數值(lnk)與對應的溫度倒數(1/T)所做的Arrhenius曲線如圖1所示，其決定系數為0.9611，這表明本試驗選用的零級動力模型跟 Arrhenius方程結合效果較好。由Arrhenius方程計算得到貯藏期間雞蛋氣室直徑Ea為4.50×104kJ/mol，A 值為2.42×106。

圖1 雞蛋氣室直徑的Arrhenius曲線Fig.1 Arrhenius curves of air chamber diameter of egg

根據不同貯藏溫度下實驗數據統計能夠得出氣室直徑的動力學方程，并能結合Arrhenius方程計算出反應速率常數k、A和Ea，可建立雞蛋氣室直徑的最終預測模型方程。最終動力學模型方程如式(8)所示:

氣室直徑預測模型方程:

式中，Dt表示貯藏 t時間后，氣室直徑大小(cm);D0表示起始時刻氣室直徑大小(cm)。

2.2.2 氣室直徑變化的預測模型的驗證 用雞蛋氣室直徑預測模型方程計算出驗證組中25℃條件下雞蛋的氣室直徑，即為雞蛋氣室直徑的預測值，將其和實測值進行比較(圖2)。結果表明，由公式計算得到的雞蛋氣室直徑預測值和實測值基于1∶1曲線的決定系數為0.9797，根據式(7)計算得出的平均相對誤差w為1.95%，小于10%，說明模型能較好的預測5～35℃條件下雞蛋的氣室直徑。

圖2 氣室直徑模型實測值與預測值之間的相關性Fig.2 Correlation between predicted values and actual values of prediction models

2.3 雞蛋重量、蛋黃系數變化的預測模型建立與驗證

2.3.1 雞蛋重量、蛋黃系數的預測模型的建立 根據不同貯藏溫度下雞蛋重量、蛋黃系數隨時間變化的規律，可以建立雞蛋重量、蛋黃系數隨著貯藏時間變化的一級動力學模型。用雞蛋重量、蛋黃系數的回歸方程的速率常數對數值(lnk)與對應的溫度倒數(1/T)所做的Arrhenius曲線如圖3(a)、(b)所示，決定系數分別為0.9876、0.9846，這表明本試驗選用的一級動力模型跟Arrhenius方程結合效果較好。由Arrhenius方程計算得到貯藏期間雞蛋重量、蛋黃系數 Ea分別為2.83×104、5.38×104k J/mol，A 分別為195.76、7.11 ×107。

圖3 雞蛋重量、蛋黃系數的Arrhenius曲線Fig.3 Arrhenius curves of weight and yolk index of egg注:a代表雞蛋重量的Arrhenius曲線;b代表雞蛋蛋黃系數的Arrhenius曲線。

根據不同貯藏溫度下實驗數據統計能夠得出雞蛋重量、蛋黃系數的動力學方程，并能結合Arrhenius方程計算出反應速率常數k、A和Ea，可建立雞蛋重量、蛋黃系數的最終預測模型方程。最終動力學模型方程如式(9)、(10)所示:

雞蛋重量預測模型方程:

雞蛋蛋黃系數模型方程:

式中，Mt表示貯藏t時間后雞蛋重量(g);M0雞蛋初始重量(g);YIt表示貯藏t時間雞蛋的蛋系數值;YI0表示雞蛋初始蛋黃系數。

2.3.2 雞蛋重量、蛋黃系數的預測模型的驗證 用雞蛋重量和蛋黃系數預測模型方程計算出驗證組中25℃條件下雞蛋的重量和蛋黃系數，即為雞蛋重量和蛋黃系數的預測值，將其和實測值進行比較(圖4(a)、(b))。結果表明，由公式計算得到的雞蛋重量和蛋黃系數預測值和實測值基于1∶1線的決定系數分別為0.9601、0.9786，根據式(7)計算得出的平均相對誤差w分別為0.53%和7.66%，均小于10%，說明模型能較好的預測5～35℃條件下雞蛋的重量和蛋黃系數。

圖4 雞蛋重量和蛋黃系數模型實測值與預測值之間的相關性Fig.4 Correlation between predicted values and actual values of prediction models注:a代表雞蛋重量模型實測值與預測值之間的相關性;b代表雞蛋蛋黃系數模型實測值與預測值之間的相關性。

2.4 哈夫單位的預測模型建立與驗證

2.4.1 哈夫單位的預測模型建立 根據不同貯藏溫度下雞蛋哈夫單位隨時間變化的規律，可以建立哈夫單位隨著貯藏時間變化的一級動力學模型。用哈夫單位的回歸方程的速率常數對數值(lnk)與對應的溫度倒數(1/T)所做的Arrhenius曲線如圖5所示，其決定系數為0.9492，這表明本試驗選用的一級動力模型跟 Arrhenius方程結合效果較好。由Arrhenius方程計算得到貯藏期間雞蛋哈夫單位Ea值為4.78×104kJ/mol，A 值為3.95×106。

圖5 雞蛋哈夫單位的Arrhenius曲線Fig.5 Arrhenius curves of Hough unit of egg

根據不同貯藏溫度下實驗數據統計能夠得出哈夫單位的動力學方程，并能結合Arrhenius方程計算出反應速率常數k、A和Ea，可建立雞蛋哈夫單位的最終預測模型方程。最終動力學模型方程如式(11)所示:

氣室直徑預測模型方程:

式中，Dt表示貯藏t時間后，哈夫單位值;D0表示起始時刻哈夫單位值。

2.4.2 哈夫單位的預測模型的驗證 用雞蛋哈夫單位預測模型方程計算出驗證組中25℃條件下雞蛋的哈夫單位，即為雞蛋哈夫單位的預測值，將其和實測值進行比較(圖6)。結果表明，由公式計算得到的雞蛋氣室直徑預測值和實測值基于1∶1曲線的決定系數為0.991，根據式(7)計算得出的平均相對誤差w為2.84%，小于10%，說明模型能較好的預測5～35℃條件下雞蛋的哈夫單位值。

圖6 哈夫單位模型實測值與預測值之間的相關性Fig.6 Correlation between measured value and predicted value of Hough unit model

3 結論

本文研究了不同貯藏溫度下殼聚糖涂膜雞蛋的氣室直徑、重量、蛋黃系數和哈夫單位的動力學模型。研究結果為殼聚糖涂膜雞蛋的氣室直徑符合零級動力學模型，重量、蛋黃系數和哈夫單位符合一級動力學模型，且根據建立的模型計算得到預測值與實測值的擬合曲線決定系數R2分別為:0.9797(氣室直徑)、0.9601(重量)、0.9786(蛋黃系數)和0.991(哈夫單位)，并且通過驗證平均相對誤差w分別為1.95%、0.53%、7.66%和2.84%，均小于10%，表示建立的動力學預測模型方程能較好地描述各指標與溫度之間的動力學關系。