配比與紫外老化對PLA/PBAT包裝膜性能及其中增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯遷移的影響

鐘懷寧，張 明，何金鳳，林勤保，* ，李澤坤

(1.廣東出入境檢驗檢疫局技術中心，廣東省動植物與食品進出口技術措施研究重點實驗室，國家食品接觸材料檢測重點實驗室，廣東廣州510623;2.暨南大學包裝工程研究所，廣東普通高校產品包裝與物流重點實驗室，廣東珠海519070)

白色污染越來越嚴重，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等材料只能通過填埋、堆棄的方式進行處理［1－4］，不僅浪費土地、污染環境，還會對地下水、地下物質等產生不可估計的危害［5－6］，可降解材料正在逐漸取代傳統塑料。

目前生物可降解材料［7］的50%都應用于包裝領域，并且每年呈33%的增長率在增加使用［8］;常用的有聚乳酸(PLA)［9］、聚己內酯、聚乙烯醇、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)［10］等化學合成的可降解材料;淀粉基［11］、殼聚糖、纖維素等從生物中提取的可降解材料;還有聚羥基脂肪酸酯(PHA)等微生物合成的可降解材料［12］;其中PLA完全無毒無害，但其韌性差、吹膜、發泡等加工性能差，要廣泛的應用于實際包裝中必須進行改性［8］。

PLA的改性依賴于與其他材料共混，其中PBAT應用廣泛;PBAT具有較好的熱穩定性、力學性能［13］。目前關于PLA/PBAT共混材料性能及內部結構的研究較多，Phetwarotai等［14］研究了 PLA/PBAT 材料共混后的結晶性、成核性能的變化;Dil等［15］研究了納米SiO2對PLA/PBAT材料相容性的影響;楊冰等［16］研究了不同配比對PLA/PBAT共混薄膜性能的影響;司鵬等［17］研究了PLA/PBAT共混薄膜性能及其降解機理;梁多平等［18］研究了納米HA對PLA/PBAT材料的改性;但PLA/PBAT材料安全性方面的研究屈指可數。

在PLA/PBAT材料的實際生產過程中會添加增塑劑、增容劑等各種助劑。材料中小分子助劑從塑料內部的遷移與材料的結構、結晶度、相容性、交聯度、極性、密度等都有重要的關系［19］，因此 PLA 與PBAT不同的配比以及紫外老化處理都會對其中增塑劑的遷移有很大的影響，但目前只有Diez－Pascual課題組［20］對PLA/PBAT材料中的抑菌劑遷移進行了討論。

本課題組從市場上購買幾種PLA/PBAT基材的塑料袋，經檢測發現幾種塑料中均是乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)含量最高，因此本文選擇實際中添加量較多的ATBC來探究PLA/PBAT基材中助劑的遷移規律，未來有待研究更多其他助劑的遷移規律。本文主要探究PLA/PBAT共混材料中不同配比以及紫外老化對ATBC遷移的影響，同時研究了小范圍的配比差異對材料力學性能、透光率、阻隔性、結晶性等性能的影響，期望找出PLA/PBAT材料的最佳配比。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

PBAT、PLA 廣東珠海金發科技有限公司;KLE4370山西化工研究院;ATBC(99%) 北京百靈威科技有限公司;二氯甲烷、甲醇色譜純 北京阿拉丁試劑有限公司。

Agilent 7890A－5975C氣相色譜－質譜儀 美國安捷倫有限公司;雙螺桿擠出造粒機 廣州普同實驗分析儀器有限公司;FYC－25小型實驗吹膜機 廣州金中機械有限公司;AL20電子分析天平 上海梅特勒－托利多儀器有限公司;DRK203B薄膜測厚儀 濟南德瑞克儀器有限公司;GZX－9420MBE真空干燥烘箱 上海博迅有限公司;EPED－10TS超純水器 南京易普達科技發展有限公司;LABUY－10LHT超聲波清洗器 杭州萊博儀器設備有限公司;Model 43型萬能試驗機 深圳新三思材料檢測有限公司;UV9600紫外可見分光光度計 北京瑞麗儀器分析公司;BSG－11A氣體透過率測試儀 廣州西唐機電科技有限公司;DENZ－PA紫外線耐候試驗箱 廈門德儀實驗箱;DSC－100差示掃描量熱分析儀 南京大展機電技術研究所;Ultra 55場發射掃描電鏡 德國上科亨蔡司公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PLA/PBAT配比對包裝膜性能的影響

1.2.1.1 三種配比的薄膜制備 由于PLA的塑性和韌性較差，目前市場上的PLA/PBAT復合薄膜的配比在10∶90～30∶70 之間，因此本文制備了 10∶90、20∶80、30∶70 三種配比 PLA∶PBAT 復合薄膜。

PLA、PBAT抽真空干燥，80℃下干燥4 h;將環氧類擴鏈劑KLE－4370(KLE)、增塑劑ATBC與PLA混合均勻，通過雙螺桿造粒機制成 ATBC濃度為10%，KLE濃度為5%的母粒，重復造粒兩次，再將母粒與相應質量的PLA和PBAT混合均勻，制得三組PLA:PBAT:ATBC:KLE 的配比分別為 10∶90∶1∶0.5、20∶80∶1∶0.5、30∶70∶1∶0.5 的塑料母粒，重復造粒兩次，再次抽真空干燥，經小型吹膜機制得厚度為(0.045±0.005)mm的薄膜。雙螺桿擠出造粒機溫度設定:料筒1區～9區的溫度分別為:150、155、155、160、160、160、160、160、155 ℃;模頭溫度設定為:155℃;螺桿轉速150 r/min。吹膜機溫度設定:1區～4區溫度分別為:145、150、150、150 ℃;螺桿轉速25 r/min。

1.2.1.2 薄膜力學性能測定 使用萬能試驗機對材料的拉伸性能進行測試，參照國標GB/T 1040.3－2006［21］，將薄膜裁成 200 mm ×150 mm 的樣條，置于25℃，濕度50%的恒溫恒濕箱中，平衡48 h后以500 mm/min的速度進行拉伸試驗，夾具間距選擇50 mm，10組平行。

1.2.1.3 薄膜結晶度測定 使用差示掃描量熱分析儀(DSC)測定3種配比薄膜的結晶性能。樣品質量為10 mg左右;測試時，以10℃/min的升溫速度加熱至300℃，冷卻至室溫。

樣品結晶度將樣品熔融熱焓帶入公式(1)計算得出。

其中:Xc表示結晶度;ΔHm代表熔融熱焓;H0代表完全結晶的熔融熱焓，PLA完全結晶時的熔融熱焓為93.7J/g。

1.2.1.4 薄膜阻隔性能測定 氧氣透過率:參照國標GB/T1038－2000［22］，使用匹配的裁膜器將三種配比薄膜(由于紫外老化后薄膜無法測得阻隔性及透光率，此處及下文所述3種薄膜均指未經過紫外老化的三種不同配比薄膜)裁成直徑960 mm的圓形樣品，放入透氧儀器中，抽真空2 h，設置溫度為23℃，預透氣時間設為15 min，通氧氣，進行透氧性能測試，每種薄膜做3組平行。

水蒸氣透過率:參照國標 GB/T1037－1988［23］，使用匹配的裁膜器將三種薄膜裁成直徑800 mm的圓形樣品，放入透濕儀器中，升溫穩定3 h，38℃下進行透濕性能測試，每種薄膜做三組平行。

1.2.1.5 薄膜透光率測定 將三種配比薄膜裁成1.5 mm×5 mm的長方形樣品，放入紫外分光光度計內，將波長分別調成 400、500、600、700、800 nm，調零后進行不同波長透光率測試。

1.2.2 紫外老化對包裝膜力學性能的影響

1.2.2.1 薄膜的紫外老化處理 挑選厚度均勻的薄膜，放入紫外老化箱內，根據 GB/T 16422.3－2014［24］選擇紫外老化箱中的1A型(UVA340)熒光紫外燈管組，波長在300～340 nm之間，模擬日光直接照射下的紫外部分，循環方式為:8 h干燥紫外照射，4 h凝露(此時紫外燈關閉)，開燈時的輻照度為0.76 W·m－2·nm－1，黑標溫度為(60 ± 3) ℃，模擬人工氣候老化循環，代表比較嚴苛的環境。三種不同配比的薄膜材料放入紫外老化機中進行循環老化，72 h、150 h、300 h各取一次，共制得不同配比不同老化時間薄膜共12種，對這12種薄膜進行力學性能測試，步驟同1.2.1.2。

1.2.2.2 紅外光譜分析 使用傅里葉變換紅外光譜對薄膜進行光譜分析。將薄膜擦拭后直接上機檢測，掃描次數設為32次，掃描波數范圍:4000～400 cm－1，分辨率 4 cm－1。

1.2.2.3 薄膜的斷面形貌觀察 使用液氮冷淬法將紫外老化后的薄膜淬斷，將斷面黏貼在銅臺上噴金，使用掃描電鏡(SEM)對斷面進行高倍的觀察，工作電壓10.0 kv。

1.2.2.4 ATBC檢測實驗 a.色譜與質譜條件 色譜條件:色譜柱:Agilent 19091S－433HP－5MS 5%Phenyl Methyl Silox(30.0 m×250μm×0.25μm);升溫程序:初始溫度為60℃，以15℃/min的速率升至200℃，再以10℃/min的速率升至230℃;保持3 min，載氣(He)流速1.1 mL/min，進樣量 1 μL;分流比:20∶1。

質譜條件:電子轟擊離子源;電子能量70eV;傳輸線溫度275℃;離子源溫度230℃;選擇離子掃描模式，ATBC定量離子為 182、59，保留時間為13.3 min。

b.標準曲線的建立 稱取ATBC標準品25.0 mg(精確至0.1 mg)，配制成1000 mg/L ATBC溶液，再依次稀釋為0.2、0.6、2、8、10、20 mg/L 6 個濃度，上機檢測;ATBC檢測的線性方程為y=70330x－2716.5(x為ATBC的標準溶液的濃度，y為色譜峰的響應面積)，決定系數 R2為0.9992;檢出限為0.05 mg/L，定量限為0.17 mg/L。初始含量檢測時溶劑為二氯甲烷與甲醇2∶1混合溶液，遷移實驗時溶劑為異辛烷。

c.初始含量檢測 將9種薄膜(由于紫外老化300 h后薄膜已破碎明顯，無進行遷移實驗的必要)剪成碎末，各稱取0.1 g(精確到0.01 g)放入至20 mL試管中加入10 mL二氯甲烷，振蕩后靜置，10 min后薄膜完全溶解，加入5 mL甲醇沉淀，常溫靜置5 h后使用針管吸取1 mL過有機濾膜，按1.2.2.4色譜與質譜條件上機檢測，每種薄膜三個平行。

1.2.3 ATBC遷移實驗 根據歐盟(EU)No.10/2011［25］，遷移實驗溫度選擇 40、70 ℃，食品模擬物選用異辛烷，采用6 dm2食品接觸材料及制品接觸1 kg的食品或食品模擬物。由于薄膜厚度均小于0.5 mm，因此采用雙面浸泡方式。將三種配比的薄膜用純水沖洗、擦拭晾干后，裁成2 cm×3 cm大小，置于具塞試管中，加入10 mL異辛烷，蓋好后放入恒溫箱中進行試驗，因此遷移實驗分為兩個部分:

1.2.3.1 三種配比對薄膜中ATBC遷移率的影響 遷移溫度設置為40℃，由于預實驗時發現ATBC在16 h左右已達到遷移平衡，因此本實驗時長設定為 48 h，分別在2、4、8、16、24、36、48 h 時間點取樣測量遷移率。每次到達設定時間后，將薄膜從浸泡液中取出，充分振蕩后，用注射器吸取少量溶液，過0.22μm有機濾膜，采用GC－MS法測定ATBC含量，每組實驗三個平行。

1.2.3.2 紫外老化對材料最大遷移量的影響 9種薄膜(指代0、75、150 h紫外老化后的9種薄膜)在70℃異辛烷浸泡2 h，到達時間后將薄膜從浸泡液中取出，充分振蕩后，用注射器吸取少量溶液，過0.22μm有機濾膜，采用GC－MS法測定ATBC含量，每組實驗三個平行。

遷移率用食品模擬物中測得的ATBC遷移量與薄膜中ATBC初始含量的比值表示。

其中，Q:ATBC的遷移率，%;M1:ATBC在食品模擬物中的遷移量，mg/kg;M2:ATBC初始含量，mg/kg;C檢測值:實驗測定的 ATBC 的濃度，mg/L;V浸泡液:食品模擬物的體積，L;N:稀釋倍數(若直接取食品模擬液上機，則 N=1);M浸泡膜:薄膜的質量，kg。

1.3 數據分析

利用Excel分析數據庫中的無重復雙因素方差分析的方法對數據進行差異顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 PLA/PBAT的不同配比對薄膜性能的影響

2.1.1 力學性能 如圖1所示，對三種配比薄膜的拉伸強度值進行顯著性分析，三種配比薄膜的拉伸強度差異不明顯(p＞0.05)，都在25 MPa左右。原因可能是:PLA自身強度高于PBAT［26］;PBAT處于高彈態，PBAT分子鏈運動自由，兩者共混時PBAT自由鏈段會對PLA鏈段產生一定的潤滑作用，從而降低材料的拉伸強度［18］。但由于PLA含量占比比較小，因此三者拉伸強度差異不明顯。

圖1 三種配比對薄膜拉伸強度的影響Fig.1 Effects of three different proportions of film on tensile strength of materials

表1 三種配比薄膜的熱性能參數(n=3)Table 1 Thermal performance of three kinds of films(n=3)

2.1.2 結晶度 表1列出了三種配比薄膜的熔融熱焓，和經過公式(2)計算的結晶度。從表中可以看出隨著PLA含量的增高，材料的結晶度逐漸增加，結晶度的增加可以解釋薄膜阻隔性能及ATBC遷移情況［27］。

2.1.3 阻隔性能 如圖2所示，透氧性能方面，PLA∶PBAT為30∶70的薄膜阻氧性最優，并且阻氧性能隨著PLA含量的增加而提高。從透濕性能方面來看［28］，相比于 PLA∶PBAT 為10∶90 的薄膜，PLA∶PBAT為20∶80、30∶70的薄膜的水蒸氣阻隔性較好，對兩者進行顯著性分析，p＞0.05說明兩者無顯著差異，PLA∶PBAT為30∶70的薄膜可小范圍提高薄膜阻隔性能，其氧氣透過率和水蒸氣透過率分別為894 mL/(m2·d·0.1 MPa)和 520 g/(m2·day)。這是因為PBAT的加入使 PLA的結晶度逐漸減小，增加了無定形區域的面積，同時減少了氣體滲透路徑的曲折程度［27］。因此相對于 PLA∶PBAT為10∶90的薄膜，PLA∶PBAT 為20∶80、30∶70 的薄膜阻氧阻水性更好一些，但由于數值在數量級上沒有變化，所以阻隔效果不是特別的明顯。

圖2 三種配比對薄膜透氧透濕性能的影響Fig.2 Influence of different proportions on the permeability and moisture permeability of materials

2.1.4 透光率 如圖3所示，從不同波長方面看，隨著波長的增加，PLA、PBAT以及 PLA∶PBAT薄膜透光率快速升高，這說明薄膜對紫光的透光率低，對紅光的透過率高，這是因為PBAT材料中含有較多的C=O鍵，容易吸收低波長的光線［29］。從不同配比方面看，PLA材料相對于PBAT材料的透光率高，研究也表明純PLA的透光率明顯大于純PBAT，有文獻結果表明，PLA∶PBAT 含量由100∶0增加到 0∶100，薄膜的透光率只降低了17.8%［27］，在本研究中PLA∶PBAT的含量在10∶90～30∶70之間變化，PBAT的含量變化不大，三種配比材料的透光率無顯著性差異(p＞0.05)，但都低于PBAT。

圖3 三種配比對薄膜在不同波長下透光率的影響Fig.3 Effect on the transmittance of different proportions in different wavelengths

2.2 紫外老化對薄膜性能的影響

2.2.1 薄膜的紅外光譜分析 圖4(a)為PLA∶PBAT=30∶70薄膜的紅外光譜圖，圖中2957 cm－1所對應的是甲基，亞甲基的對稱與不對稱伸縮振動峰，1708 cm－1是C=O酯鍵的特征吸收峰。圖4(b)是1708 cm－1處的局部放大圖，對比了 0、72、150、300 h紫外老化后薄膜的C=O酯鍵變化情況，可以清楚的看出隨著紫外老化時間的增加，酯鍵吸收峰面積逐漸減少，說明隨著紫外老化時間的增加，材料中酯鍵逐漸減少，材料內部大分子鏈段可能發生裂解。

圖4 紅外光譜圖對比Fig.4 Comparison of FTIR pictures

2.2.2 薄膜的力學性能 如圖5，經過72、150、300 h紫外照射后的薄膜的力學性能下降明顯。從拉伸強度來看，隨著紫外老化時間的增加，拉伸強度逐漸下降，300 h時拉伸強度下降到3 MPa左右;斷裂伸長率的變化也有類似的規律，當到達150 h時斷裂伸長率為0.157%，已經完全失去了彈性。原因可能是:由2.2.1可知紫外老化使得材料內部的酯鍵減少，材料內部的結構遭到破壞，導致力學性能下降明顯［30－31］。

圖5 30∶70(PLA∶PBAT)配比薄膜紫外老化后的力學性能(n=10)Fig.5 Mechanical properties of 30∶70(PLA∶PBAT)film after ultraviolet aging(n=10)

2.2.3 薄膜的斷面形貌 圖6為30/70配比薄膜在72 h，150 h紫外照射后薄膜斷面的形貌圖，從圖中可以清晰的看出薄膜表面有一層致密的物質，72 h薄膜表面物質較薄，150 h薄膜表面物質較厚。這可能是由于紫外光在高分子材料中的穿透力較弱，紫外光的輻射能量大部分會被表面吸收，引發材料表面的破壞和老化或者造成分子鏈段破壞后的重組和交聯［32］，從而產生了致密的交聯層。

圖6 紫外老化后薄膜斷面形貌Fig.6 SEM morphology of intersecting surface after ultraviolet aging

2.3 遷移規律討論

圖7為9種薄膜中ATBC的初始含量檢測值，3種配比薄膜中ATBC含量數據分析結果，三者無顯著差異(p＞0.05)。紫外老化后薄膜中ATBC的含量與未處理薄膜的初始含量數據分析結果，p＞0.05說明ATBC并沒有因為紫外光的照射而發生降解或揮發。

圖7 9種薄膜中增塑劑ATBC的初始含量Fig.7 Contents of ATBC in nine kinds of films

如圖8所示，40℃的遷移條件下，三種配比薄膜中ATBC的遷移率都隨著遷移時間的增加而增加，浸泡16 h時全部達到遷移平衡;ATBC的遷移率在25%～36%之間，可能的原因是:ATBC的結構中包含4個酯鍵，而PLA/PBAT材料中酯鍵較多，相似相容，兩者之間存在較大的親和性，因此遷移率低于36%。10∶90與20∶80配比薄膜的遷移規律大致相同，二者無顯著性差異(p＞0.05)。30∶70配比薄膜遷移率從開始遷移到遷移平衡都明顯低于其他兩種。可以從結晶度方面進行解釋，30/70配比薄膜的結晶度最大，結晶度越大則小分子物質的遷移阻力越大，因此遷移率越低［28］。

圖8 40℃下三種配比薄膜中ATBC向異辛烷的遷移Fig.8 Migration of ATBCto isooctane of three proportions at 40℃

如圖9所示，70℃2 h的遷移條件下，隨著紫外老化時間的增長，遷移率呈下降趨勢，可能是由于紫外老化后薄膜表面形成了一層致密的物質(詳細見2.2.3)，這層致密的物質極有可能阻礙了薄膜中ATBC的遷移。

圖9 70℃下不同紫外老化時間對三種配比薄膜中ATBC向異辛烷遷移的影響Fig.9 Effects of three proportions and ultraviolet aging time on the ATBCmigration to isooctane of 70℃

3 結論

三種配比對薄膜的力學性能、透光率無明顯影響，薄膜的拉伸強度在25 MPa左右。在三種配比中30∶70(PLA∶PBAT)配比薄膜由于結晶度較高(結晶度為5.99%)，因此阻隔性能最優，薄膜的氧氣透過率和水蒸氣透過率分別為894cc/(m2·d·0.1 MPa)和520 g/(m2·day)，薄膜中 ATBC的遷移率也最低，ATBC的遷移率為25%，因此相對來說，30∶70(PLA/PBAT)是最理想的材料配比。紫外老化以后會使材料內部結構發生破壞，導致力學性能下降明顯，而其表面生成的致密物質阻礙了ATBC的遷移。