懷山藥微波凍干過程的水分擴散特性及干燥模型

段柳柳，段 續*，任廣躍

（河南科技大學食品與生物工程學院，河南 洛陽 471023）

懷山藥是一種藥食兼用的薯蕷科植物，其根莖具有極高的藥用價值。懷山藥特有的黏液多糖可以刺激調節免疫功能，具有抗腫瘤、抗病毒、抗衰老的作用[1]。隨著國民生活水平的不斷提高，懷山藥已成為一種新興的高端休閑食品開發原料，受到國內外學者的廣泛關注。

干燥是山藥的重要加工方式，對于延長貨架期、提高產品附加值具有重要意義。但當前懷山藥干燥以熱風干燥為主，干燥后的產品變形變色較為嚴重。而其高端干制品主要采用真空冷凍干燥，干燥后的產品品質好但加工成本高，限制了產業的進一步發展。王揮等[2]的研究結果表明，真空冷凍干燥能維持木菠蘿鮮果的外觀、色澤和風味，且營養物質的保留率以及復水比均顯著高于熱風干燥，但干燥時間長、能耗大、加工成本較高。

近年來，在提高干制品的產品質量的同時，如何縮短干燥時間、降低能耗成為國內外學者非常關注的問題。作為一種新型的凍干技術，微波真空冷凍干燥技術有效解決了真空冷凍干燥技術干燥時間過長的缺點，同時還能有效提高干燥產品質量[3]。錢革蘭等[4]的研究結果表明，微波真空冷凍干燥可大大縮短干燥時間，降低能耗。微波真空冷凍干燥在微波輻射作用下，使物料內部水分迅速在真空中以升華方式去除，在短時間內去除物料內部大部分的自由水和弱結合水[5]。為了對果蔬干燥過程的水分進行精確控制，確定干燥過程數學模型并對物料干燥過程中的水分遷移特性進行分析具有十分重要的意義。

在干燥過程中，物料內部的水分分布和存在狀態的變化直接影響物料的干燥速率和品質[6]。低場核磁共振（low fi eld nuclear magnetic resonance，LF-NMR）技術是一種新興的檢測技術，可以有效地檢測物料內部水分的變化。目前，LF-NMR主要用于檢測結合水、非結合水的變化。研究表明，當物料內部水分與淀粉、蛋白質類物質發生反應后，水分的移動性會降低，即水分的自由度降低[7]；南美白對蝦在貯藏過程中蛋白質結構降解導致蛋白-水體系被破壞，使得結合水和弱結合水向自由水轉變，結合水含量降低[8]；雞胸肉在貯藏過程中結合水比例降低，自由水比例升高，持水性呈下降趨勢[9]。因此，可以通過觀察水的結合態變化來研究干燥過程中的物性變化。物料內部的水分一般以結合水、弱結合水和自由水形式存在，利用LF-NMR成像儀能快速準確檢測出干燥過程中懷山藥的水分含量變化情況，同時還可以分析結合水、弱結合水和自由水的遷移變化情況，獲取樣品內部水分的空間分布信息[10-11]。張緒坤等[12]利用LF-NMR技術檢測胡蘿卜干燥過程中水的結合狀態，發現干燥過程中水分從自由度高向自由度低的方向遷移。李娜等[13]利用LF-NMR技術分析了冬瓜樣品內部的水分狀態及其變化規律，結果表明真空干燥過程改變了樣品的橫向弛豫時間，增加了冬瓜內部結合水的含量，降低了水分的流動性。

利用LF-NMR技術檢測物料水分分布狀態，結合干燥過程中懷山藥的有效水分擴散系數（moisture effective diffusivity coeff i cient，Deff）、水分含量、干燥速率的變化規律，可以分析干燥過程中懷山藥的內部水分擴散特性變化。前人的研究僅對懷山藥微波冷凍干燥過程的水分比變化規律進行了預測和模擬，并沒有深入地探究懷山藥內部水分組分的變化及相互轉化[14]。本實驗利用LF-NMR技術對干燥過程中懷山藥內部的水分組成、分布及遷移情況進行研究，并將干燥過程中水分變化與干燥參數建立數學模型，以期能為懷山藥干燥過程在水分的實時監測及實現精準干燥提供相關理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮鐵棍山藥產自河南焦作懷慶，2017年6月在當地大張超市采購，選擇個體完整、無機械損傷的懷山藥作為原料。

1.2 儀器與設備

微波真空冷凍干燥機由實驗室自制。102-2型電熱鼓風干燥箱 北京科偉永興儀器；A.2003N型電子天平上海佑科儀器儀表有限公司；NIMI20-015V-1-I型核磁共振成像分析儀 上海紐邁電子科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 干燥實驗

圖1 微波冷凍干燥機的原理圖Fig.1 Schematic diagram of microwave freeze dryer

本次研究所用的微波真空冷凍干燥機自制[15]，設備原理如圖1所示。微波系統主要包括電源、微波磁控管、波導、微波諧振腔等，為了避免微波場分布不均勻，本裝置采用多微波源輸入，冷卻裝置緊貼磁管散熱片，從而使工作狀態中發熱量較大的磁控管盡快冷卻。

將無機械損傷的新鮮山藥洗凈、去皮，用切片機將物料切成相同厚度（4 mm）后，放入冰箱冷凍室預凍后備用。進行微波冷凍干燥之前，首先啟動微波真空冷凍設備中的鼓風機和制冷機，待干燥室內的制冷溫度降至－40 ℃后放入物料（約120 g）。然后打開真空泵，設置真空度為100 Pa。待物料溫度降至－15 ℃后開啟微波系統，可通過變化陽極電流來調整微波功率，微波功率分別設置為1.5、2.7、4.4 W。實驗過程每30 min取一次樣品，直至干燥物料的水分含量小于0.12 g/g（以濕基計，下同）后結束干燥。

1.3.2 水分含量、干燥速率與水分比的測定

山藥干燥過程中水分含量的測定參考GB 5009.3—2016《食品安全國家標準 食品中水分的測定》的方法進行。在大氣壓下（101.3 kPa），將處理的懷山藥切片放入105 ℃的恒溫干燥箱內，干燥至試樣質量不再發生變化時結束干燥。每次結果取3 個平行實驗的平均值，水分含量、干燥速率、水分比（moisture ratio，MR）的計算分別見公式（1）～（3）。

式中：Xt為t時刻物料水分含量/（g/g）；mt為t時刻試樣的質量/g；mg為試樣干燥后的質量/g。

式中：Xt為t時刻物料水分含量/（g/g）；Δt為干燥時間/min。

式中：Xt為物料t時刻的水分含量/（g/g）；X0為物料初始濕基水分含量/（g/g）；Xe為物料干燥平衡濕基水分含量/（g/g）。

由于Xe相對于Xt和Xe很小，通常在工程應用中常忽略不計[16]，因此，物料MR的計算可以簡化為式（4）。

1.3.3 Deff的測定

懷山藥切片的形狀可近似為長方體（尺寸約為12 mm×4 mm×4 mm），在干燥過程中，懷山藥的內部水分擴散主要以分子擴散形式進行，由Newmen公式可知，水分的擴散主要沿著長度和直徑2個方向同時進行，計算見式（5）[17]。

Deff是衡量干燥過程水分遷移的重點參數，一般認為，微波真空冷凍干燥懷山藥的水分擴散特性可由Fick擴散定律表示[18]，擴散方程式見式（6）。

式中：i＝x或y（x和y分別表示直徑和厚度）；D為水分有效擴散系數（Deff）/（m2/s）；Li為物料的1/2厚度/m；t為干燥時間/s；n為無窮級數。

懷山藥在微波真空冷凍干燥過程中體積會收縮，且懷山藥內部存在多孔網絡結構，水分擴散存在各向異性，為了方便研究，假設：1）懷山藥的結構均勻，各方向擴散系數相等，即Dx＝Dy＝D；2）干燥過程中懷山藥體積不變（樣品直徑與厚度不變），即Li一定。由公式（5）、（6）（取n＝1）可得式（7）。

將式（7）簡化并對數線性化，可得式（8）：

利用Origin 8.5軟件對ln MR與t進行線性擬合，求出斜率并計算出D（即Deff）的值。

1.3.4 LF-NMR分析

對干燥處理后的樣品進行NMR分析時，因NMR專用試管較小，樣品無法完整地放入試管內，故將樣品二次切割成統一尺寸進行測定。將處理好的懷山藥切成統一大小（尺寸約為12 mm×4 mm×4 mm），放入直徑20 mm的NMR專用試管，然后將樣品連同專用試管一起放置在永磁場中心位置的射頻線圈的中心，利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）脈沖序列進行掃描，測定樣品的自旋-自旋弛豫時間T2。參數設置為：主頻（SF1）21 MHz，偏移頻率（O1）303.8866 kHz，采樣點數（TD）108 008，采樣頻率（SW）200.00 kHz，采樣間隔時間（TW）300 ms，回波個數9 000，回波時間180 μs，累加次數（NS）128。NMR軟件采集自旋回波串峰值并自動生成.pea文件保存，然后進入T2反演程序得出懷山藥樣品的T2反演譜圖。

LF-NMR技術是通過檢測物料中的氫質子來表示樣品中的水分，因此可以用各峰的總信號幅值表示對應形態水分的含量，用總信號幅值表示樣品中總的水分含量[19]。在懷山藥干燥過程中，水分可分為3 種形態，T2反演譜圖中不同的3～4 個波峰分別代表水分的不同形態，以每個峰的積分面積表示懷山藥中不同形態水分的相對含量，按照T2值的大小，分別記為T21（0.01～1.00 ms）、T22（1～10 ms）、T23（10～100 ms），相對應的核磁共振信號幅值分別以M21、M22、M23表示，M0表示為總水分對應的核磁共振總信號幅值，大小等于M21、M22、M23值的和。

1.3.5 干燥模型的選擇

物料干燥過程是一個非常復雜的傳熱傳質過程，為了更好地模擬和確定懷山藥微波真空冷凍干燥的過程，根據國內外學者對不同物料干燥特性模型的研究，總結了一些常用的經驗、半經驗干燥數學模型，從中選取出適合懷山藥微波真空冷凍干燥的最佳干燥模型。表1列出了一些常用的干燥數學模型[20-22]。

表1 常用干燥數學模型及其表達式Table1 Drying models and their expressions

數學模型與實驗數據的匹配程度可以用決定系數（R2）、卡方（χ2）和均方根誤差（root mean square error，RMSE）來衡量。R2越大、RMSE和χ2越小，數學模型的匹配程度越好，最后從匹配程度較好的模型中挑選較為簡便適用的模型作為懷山藥微波冷凍干燥的數學模型。為了檢驗擬合效果，驗證模型的準確性，選取4 mm的懷山藥切片，設置真空度為100 Pa，分別在不同微波功率條件下進行驗證實驗。

2 結果與分析

2.1 微波真空冷凍干燥過程中懷山藥內部水分狀態分析

2.1.1 微波功率對總水分狀態的影響

在干燥過程中，3 種形態的水分T2大小為T21＜T22＜T23；弛豫時間越短，表明水分與膠體物質的結合越緊密；弛豫時間越長，說明水分的自由度越大，越容易被脫除[23-24]，因此根據反演圖中不同峰的弛豫時間可以發現T21為結合水、T22為弱結合水、T23為自由水。

由圖2A～C可知，隨著干燥時間的延長，自由水逐漸被脫除，微波功率越大，自由水被脫除的速率越快；觀察結合水、弱結合水、自由水的水分狀態分布可以發現，隨著干燥的進行，自由水會向弱結合水方向轉化，弱結合水會向結合水方向轉化，也就是說，在干燥過程中，自由度高的水分向自由度低的水分轉化，導致T21（結合水）部分逐漸增多。

圖2 不同微波功率條件下懷山藥干燥過程的橫向弛豫時間（T2）反演譜Fig.2 Transverse relaxation time （T2） spectra of Chinese yam tubers during drying process at different microwave powers

圖3 為懷山藥不同微波功率條件下總信號幅值M0隨干燥時間的變化曲線。總水分含量隨著干燥的進行逐漸降低，且功率越大，總水分含量越少。可能的原因是微波功率越大對干物質的穿透能力越強，使得物料內部的水分子迅速遷移升華，從而導致總水分含量降低。

圖3 不同微波功率條件下總信號幅值M0曲線Fig.3 M0 versus drying time curves at different microwave powers

由圖4A可知，真空度和切片厚度一定時，微波功率越高，懷山藥切片的干燥曲線變化越明顯。微波功率越大，物料內部吸收的微波能越多，干制品內部的水分遷移更加迅速，微波功率為1.5 W條件下的最終水分含量為8.93 g/g，微波功率為4.4 W條件下的最終水分含量僅為4.38 g/g。由圖4B可知，微波功率對懷山藥干燥速率的影響也非常大：不同微波功率下，其干燥速率曲線趨勢類似，但干燥功率越大，干制品越早達到最大干燥速率點，且微波功率越大，最大干燥速率也越大；微波功率越大，干燥時間就越短，整個干燥過程有明顯的升速和降速過程，無明顯恒速過程，且微波功率越大，恒速階段越不明顯。因此，對懷山藥進行微波冷凍干燥處理時，可在不影響干燥產品品質的前提下，通過適當提高微波功率來提高干燥速率。但是在實際干燥過程中，微波功率較大時，懷山藥切片容易出現裂紋、焦黃現象；所以，在實際工業干燥過程中，應謹慎選擇干燥功率。

圖1 不同微波功率條件下懷山藥微波真空冷凍干燥水分含量（A）和干燥速率（B）曲線Fig.1 Curves of moisture content versus drying time （A） and drying rate versus moisture content （B） at different microwave powers

2.1.2 微波功率對結合水分狀態的影響

圖5 不同微波功率條件下結合水信號幅值M21曲線Fig.5 M21 versus drying time curves at different microwave powers

圖5 是懷山藥切片不同微波功率條件下干燥過程中結合水信號幅值M21隨干燥時間的變化曲線。懷山藥中的結合水和內部其他成分相互作用，與底物分子結合，水分束縛度較大，自由度較小，呈現相對穩定狀態，一般不容易被干燥除去[25]。干燥過程中，結合水信號幅值M21隨干燥時間的延長總體呈現增加的趨勢，但在30～90 min的時間內結合水信號幅值M21有所減少，這可能是因為此階段時間內的干燥速率較高，在懷山藥切片內部形成了一定的溫度梯度，因而使少部分流動性相對較大的結合水向弱結合水方向遷移；同時通過圖5可以看出，不同微波功率（1.5～4.4 W）條件下的結合水信號幅值M21在60～120 min范圍內重新開始逐漸增大，微波功率越大，回升的時間點越早，這可能一方面是60 min之后的干燥速率降低，溫度梯度和水分梯度發生變化，弱結合水向結合水方向遷移所導致的結果；另一方面，懷山藥淀粉在微波干燥過程中吸水糊化產生凝膠現象，自由水和弱結合水轉變為結合水，使得結合水的含量明顯升高[26]。微波功率越大，溫度梯度存在的時間越短，結合水向弱結合水方向遷移的時間也越短，即結合水信號幅值M21降低的時間段越短；微波功率為4.4 W時，結合水信號幅值M21在60 min時就開始回升，微波功率為1.5 W時，結合水信號幅值M21在90 min左右才開始逐漸回升。另一方面，微波功率為4.4 W的干燥條件下，結合水信號幅值M21在干燥90 min時開始減小，這可能是因為較大功率的微波輻射長時間穿透物料，使得干物質內的營養成分和酶等分解，因而使部分結合水遷移為弱結合水被脫除。

2.1.3 微波功率對弱結合水分狀態的影響

圖6 不同微波功率條件下弱結合水信號幅值M22曲線Fig.6 M22 versus drying time curves at different microwave powers

弱結合水是指物料組織內親附于膠體表面的水分，在干燥過程中，首先脫除的是自由水，大部分自由水被脫除后才會脫除弱結合水[27]。圖6為微波真空冷凍干燥懷山藥在不同微波功率條件下弱結合水信號幅值M22隨干燥時間的變化曲線。微波功率為1.5 W和2.7 W時，弱結合水信號幅值M22隨干燥時間的變化趨勢為增大-減小-增大-減小。出現增大的過程可能一方面是因為微波加熱作用下淀粉通過分子鍵與水結合，導致自由水向弱結合水遷移；另一方面，樣品中部分結合水與底物的結合狀態不穩定，流動性相對較大，受溫度梯度和濃度梯度的影響而遷移為弱結合水。出現減小過程則是因為在干燥過程中，一部分弱結合水與懷山藥內部物質分子的結合會變得更為緊密，甚至會繼續向結合水方向遷移而轉變為結合水。微波功率為4.4 W時，懷山藥的弱結合水信號幅值M22在60 min前呈現一直增大的趨勢，且增大的速率相對較快，這一方面是因為較大的微波功率使得物料吸收到的微波輻射能更多，促使了自由水向弱結合水快速遷移；另一方面則是因為微波功率較大，干燥速率較快，物料體積劇烈收縮而產生的濃度梯度使自由水向弱結合水遷移。干燥60 min后干燥速率降低，體積收縮不再劇烈，物料內部濃度梯度降低導致弱結合水遷移為結合水，此外，一部分狀態不穩定的弱結合水向外遷移為自由水，隨著自由水被一起脫除，因此4.4 W處理組在干燥60 min后弱結合水信號幅值M22呈現下降趨勢。

2.1.4 微波功率對自由水分狀態的影響

圖7 不同微波功率條件下自由水信號幅值M23曲線Fig.7 M23 versus drying time curves at different microwave powers

自由水一般是植物體內和細胞內相對自由流動的水分，在干燥過程中一般首先被脫除的就是自由水。由圖7可以看出，在不同微波功率條件下，懷山藥的自由水信號幅值M23隨干燥時間的延長而逐漸降低，微波功率越大對自由水的脫除速率越大，脫除自由水的時間也越短；微波功率為1.5 W時，脫除大部分自由水的時間約為120 min；微波功率為4.4 W時，脫除大部分自由水的時間僅為60 min。微波功率為1.5和2.7 W的條件下，自由水在30 min后的脫除速率明顯降低，這是因為微波功率較小時，微波輻射無法完全穿透物料使得物料從外部開始脫除水分，脫除水分的部分形成了較為緊密的多孔網絡結構，阻礙了水分的遷移和脫除；微波功率較大時，微波輻射能較為有效地穿透物料，使物料從內到外迅速脫除水分。

2.2 懷山藥微波真空冷凍干燥過程中的Deff

Deff是反映物料在干燥過程中內部水分質量傳遞性質的重要參數，主要包括液相擴散、氣相擴散和其他可能存在的質量傳遞[18]。Deff與物料的水分含量、水分狀態及孔隙等因素相關，Deff越大，表明到達干燥平衡所需的時間越短[28-30]。

圖8 不同微波功率條件下懷山藥的DeffFig.8 Plots of water effective diffusion coeff i cients versus drying time at different microwave powers

由圖8可知，不同微波功率下懷山藥干燥過程的Deff變化范圍在1.129×10－9～5.439×10－9m2/s之間，隨著干燥的進行，Deff逐漸降低。微波功率越大，Deff越大，干燥時間越短；與1.5 W處理組干燥30 min時相比，2.7 W和4.4 W處理組在此時的Deff分別提高了0.63%和6.13%，即微波功率的增大會導致Deff的大幅提高。這是因為，微波功率越大，物料內部孔隙網絡結構形成得越迅速，物料內部孔隙的增多有利于水分的擴散，即Deff越大。同時，結合2.1節對干燥過程中懷山藥內部水分狀態變化的分析可知，干燥過程中物料水分從內部向外部遷移擴散，逐漸形成了濃度梯度，這有利于水分的擴散；隨著水分含量的降低，物料內部的濃度梯度降低，因而Deff逐漸降低，這也就是說，Deff隨著水分含量的降低而降低。自由水的自由度較高，且容易被脫除；因此干燥前期的Deff較大，隨著干燥的進行，大部分自由水被脫除后開始脫除弱結合水和少部分結合水，弱結合水和結合水與物料內部的膠體物質相結合，兩者的自由度比自由水低，所以干燥后期的Deff較低。

2.3 懷山藥微波真空冷凍干燥過程模擬

2.3.1 干燥模型的確定

表2 6 種干燥數學模型的數據分析結果Table2 Data analysis of six drying mathematical models

為確定懷山藥微波真空冷凍干燥的數學模型，在不同微波功率條件下，采用6 種數學模型對實驗數據進行擬合，擬合結果見表2。干燥模型各常數隨微波功率變化而變化，不同的干燥模型的擬合結果不同，除Modified Page和Logarithmic模型外，所有的模型R2＞0.9、RMSE＜0.09、χ2＜0.016，說明其他4 種模型的擬合結果較優。其中，Page模型的R2＞0.99、RMSE＜0.06、χ2＜0.002，說明Page模型的擬合結果較好，可用于描述實驗范圍內的實驗數據。根據R2越大、RMSE和χ2越小，數學模型的匹配程度越好的評判標準[31]，選用Page模型作為懷山藥微波冷凍干燥的數學模型更為合適；另外，從簡便性和實用性角度考慮，Page模型具有表達形式簡單、模擬結果準確的優點。因此選用Page模型作為描述懷山藥微波真空冷凍干燥特性的最終模型。

2.3.2 干燥常數的確定

表3 不同干燥條件下懷山藥Page模型擬合參數分析Table3 Analysis of fi tting parameters of the Page model at different microwave powers

由表3可知，Page模型中的K值隨微波功率的升高而升高；n值則隨功率升高而降低。K值代表干燥常數，是熱導性、熱擴散性、水分擴散性、界面熱和多重擴散系數的綜合表征，K值越大，說明物料的傳質傳熱效果越好，Deff越大，干燥速度越快，即微波功率越大，干燥效率越好，這與2.1、2.2節的分析結果相同。

2.3.3 干燥模型的驗證

圖9 實驗值與預測值的比較Fig.9 Comparison of experimental and predicted values

圖10 干燥數學模型的檢驗曲線Fig.10 Fitting curve of drying mathematical model

為驗證Page模型的準確性，進行了驗證實驗，MR的預測值與實際值見圖9；同時將各微波功率實驗MR值與Page模型預測MR值進行比較，結果如圖10所示。

由圖9可知，Page方程曲線與實驗值基本吻合，經顯著性檢驗，t＝0.068 2、P＝0.946，說明實驗所得MR值與Page模型預測MR值無顯著性差異。由圖10可知，不同微波功率下，實驗統計的MR值與Page模型預測MR值的相關性分析數據點均落在y＝x直線附近，這說明Page模型的預測效果良好，能較好地預測干燥規律，即證明Page方程適用于描述懷山藥微波冷凍干燥過程。

3 結 論

不同微波功率下，懷山藥干燥過程中的干燥速率曲線呈現基本相同的變化趨勢，整個干燥過程有明顯的升速和降速過程，無明顯恒速過程，且微波功率越大，恒速階段越不明顯。

在干燥過程中，自由度高的水分向自由度低的水分轉化，結合水的含量總體呈現先降低后升高的趨勢，且干燥終點結合水的含量比干燥開始時要明顯增大；微波功率越大，結合水信號幅值M21降低的時間段越短；微波功率為4.4 W時，結合水信號幅值M21在60 min時就開始回升，微波功率為1.5 W時，結合水信號幅值M21在90 min左右才開始逐漸回升。微波功率較小時，弱結合水信號幅值M22隨干燥時間的變化其趨勢為增大-減小-增大-減小；微波功率較大時，懷山藥的弱結合水信號幅值M22在60 min前呈現一直增大的趨勢，且增大的速率相對較快。微波功率越大對自由水的脫除速率越大，脫除自由水的時間也越短；微波功率為1.5 W時，脫除大部分自由水的時間約為120 min，微波功率為4.4 W時，脫除大部分自由水的時間僅為60 min。

不同微波功率下懷山藥干燥過程的Deff變化范圍在1.24×10－9～6.01×10－9m2/s之間；隨著干燥的進行，懷山藥的Deff逐步降低；微波功率越大，Deff越大；干燥時間為30 min時，2.7 W和4.4 W處理組對應的Deff比微波功率1.5 W處理組對應的Deff分別提高了0.63%和6.13%。

從實用性與簡便性角度考慮，選用Page模型作為描述懷山藥微波真空冷凍干燥特性的最終模型，Page模型的R2值大于0.99，χ2小于0.002，因此可以較好地對懷山藥微波真空冷凍干燥過程進行預測和控制。