陶瓷膜超濾凈化石灰法制糖清汁

李 文，朱瓌之，漆 虹，曲睿晶，謝彩鋒,，雷福厚,，李 凱,4

（1.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004；2.廣西民族大學化學化工學院，廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530008；3.南京工業大學膜科學技術研究所，江蘇 南京 210009；4.廣西蔗糖產業協同創新中心，廣西 南寧 530004）

目前，國際上通用的原糖生產方法主要是石灰法[1]，其具體工藝路線：甘蔗混合汁經篩濾后，加入石灰乳調節其pH值至7.8～8.3（有些糖廠會輔助加入一定量的磷酸及聚丙烯酰胺以提高甘蔗汁的澄清效果），隨后將糖汁加熱至104～105 ℃；加熱后的甘蔗汁進入沉降池進行沉降，澄清汁即可從沉降池的上層排出；澄清汁經蒸發濃縮及煮糖結晶后即可得到原糖。石灰法制糖澄清過程簡單，蔗糖轉化損失少，操作管理也較方便，但是其處理甘蔗汁的澄清效率低，所得清汁澄清度較低，所以石灰法只適合用于原糖（粗糖）的生產[2]。原糖需要再經過進一步回溶、澄清、脫色及重結晶之后才能生產出精制糖。因此，在不過多增加成本的前提下，如能通過綠色過程強化技術的措施提高石灰法制糖澄清工藝的清凈效果對提高原糖質量有著重要意義[3]。

隨著社會發展以及科學技術的不斷進步，膜過濾這一高效、環保的物理分離技術引起了從事制糖人士的廣泛關注[4-10]。基于膜分離（膜過濾）技術在水處理、發酵、食品、醫藥、化工等眾多領域的出色表現，使得其具有引發未來糖業革命的潛能[11-15]。相比于有機聚合膜，無機膜具有耐高溫（甘蔗汁含有豐富的糖類化合物、氮源、碳源、無機鹽等，且濃度適中，較適合微生物生長，極易染菌變質，適合在高溫的條件下處理）、通量大、使用壽命長、耐污染、易再生、耐腐蝕、化學穩定性強等優勢，因而更適合甘蔗汁的過濾澄清。無機膜主要包含陶瓷膜和不銹鋼膜兩種，它們都具備優越的性能，但是在相同條件下不銹鋼膜的造價是陶瓷膜的3～5 倍[16]。因此，陶瓷膜是應用于制糖行業最有前途的膜之一，有可能代表著未來膜分離技術在制糖工業中研究和應用的方向[17]。

為進一步提高石灰法制糖清汁的品質，研究采用孔徑為0.04 μm的陶瓷超濾膜處理從石灰法制糖沉降池出來的清汁，考察膜過濾過程滲透通量的大小及其對甘蔗汁的澄清效果，并采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X-射線能譜儀（energydispersive X-ray spectrometry，EDX）及傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometry，FTIR）研究陶瓷膜過濾甘蔗汁時膜污染的形成以及膜污染物的成分，從而開發有效可行的膜清洗方案再生污染膜的性能。本研究對促進傳統石灰法制糖工藝的升級換代有著重要意義，使得到的高品質原糖不僅可以作為一種可食用的原生態糖銷售，而且回溶生產精制糖時，還可以去除或簡化回溶糖漿的澄清工藝流程、節約生產成本。

1 材料與方法

1.1 材料

石灰法制糖清汁（甘蔗汁）由廣西某原糖廠提供。從沉降池出來的清汁經過孔徑為100 目的不銹鋼篩網過濾之后即可用作膜過濾的原料液。陶瓷超濾膜由南京工業大學膜科學技術研究所提供，膜孔徑為0.04 μm，膜通道數為19，通道直徑為4 mm，膜管外徑為30 mm，膜管長度為1 016 mm。

1.2 儀器與設備

1.2.1 膜過濾設備

陶瓷膜過濾設備由江蘇久吾高科技股份有限公司提供，其原理如圖1所示。將沉降池出來的清汁加入到原料液罐中，經泵的驅動進入到陶瓷膜組件，并獲得過濾所需的膜面流速及壓力。在壓力的驅動下，甘蔗汁徑向透過膜獲得澄清。滲透液收集至清液罐中，截留液（濃縮液）返回到原料液罐。實驗過程中，不斷往原料液罐中補充甘蔗汁，以保持整個膜過濾系統中甘蔗汁的體積恒定50 L不變，考察膜滲透通量隨時間的變化。過濾溫度可通過原料液罐的水浴夾層鍋控制，當過濾溫度超過90 ℃時，需采用糖廠的乏汽（一效蒸發罐的加熱蒸汽）控制。

圖1 陶瓷膜實驗裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram showing the ceramic membrane ultrafiltration

1.2.2 檢測分析儀器

S-3400N型SEM 日本Hitachi公司；PV8200型EDX荷蘭Philips公司；Xianou-12N型冷凍干燥機 南京先歐儀器制造有限公司；SBC-12型離子濺射儀 北京中科科儀技術發展有限責任公司；WZZ-2SS型旋光儀、722N型分光光度計 上海精密科學儀器有限公司；PHS-3C型酸度計 上海電科學儀器股份有限公司；Nicolet iS 50型FTIR 美國Thermo Fisher Scientif i c公司。

1.3 方法

1.3.1 膜清洗

陶瓷膜過濾甘蔗汁時，當膜滲透通量低于100 L/（m2·h）時，便停機排料進行膜清洗。膜清洗的方法為：1）先采用工業凈水沖洗膜4～5 遍，以去除膜過濾系統中殘留的甘蔗汁；2）采用質量分數1% NaOH和0.5% NaClO混合溶液清洗膜60 min（90 ℃），將清洗液排除，用工業凈水將膜系統漂洗至中性；3）用0.5% HNO3溶液沖洗膜15 min，將清洗液排出，用工業凈水將系統漂洗至中性。實驗前測定新膜的純水通量，每一清洗階段結束后，在相同的條件下測定陶瓷膜的純水通量。膜滲透通量的恢復采用通量恢復率衡量[5]，其計算見式（1）：

式中：FRR為通量恢復率/%；Jc為清洗膜的純水通量/（L/（m2·h·bar））；Jn為新膜的純水通量/（L/（m2·h·bar））。

膜清洗的具體方法包括清洗劑用量、清洗溫度、清洗時間、清洗方式（如NaOH-NaClO溶液混合清洗）及清洗劑使用順序（先堿洗再進行酸洗）通過試錯法實驗獲得。

1.3.2 SEM及EDX分析

陶瓷膜（新膜、污染膜和清洗膜）的微觀形貌采用SEM進行分析觀測，化學成分采用EDX進行分析。制備樣品時將膜管在中間進行脆斷并破碎，獲取中間通道的膜表面樣品，采用冷凍干燥機干燥后，再采用離子濺射儀對樣品進行噴金后采用SEM進行測定[18-19]。

1.3.3 陶瓷膜表面污染物FTIR分析

將陶瓷膜（污染膜）表面污染物輕輕刮取下來，采用冷凍干燥機干燥后，再采用FTIR對其官能團組成進行分析。

1.3.4 甘蔗汁理化指標的測定

1.3.4.1 甘蔗汁錘度的測定

錘度是指糖品中含干固物（固體可溶解的物質）的質量分數，是衡量糖汁中可溶性物質含量的重要指標。甘蔗汁的錘度采用比重法進行測定[20]。

1.3.4.2 甘蔗汁轉光度及簡純度的測定

甘蔗汁轉光度（也稱糖度）表示甘蔗汁中蔗糖含量，采用一次旋光法測量[21]。簡純度是指糖品干固形物中所含糖分質量分數，其計算見公式（2）：

式中：AP為樣品簡純度/%；Pol為樣品轉光度/%；Brix為樣品錘度/%。

1.3.4.3 甘蔗汁色值的測定

測定糖品色值的常用方法有ICUMSA（International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis）方法4（420 nm波長）和ICUMSA方法2（560 nm波長）2 種。ICUMSA方法4適用于淺色制品（如白砂糖）色值的測定，ICUMSA方法2適用于在制品和深色制品色值的測定。甘蔗汁的色值采用ICUMSA方法2進行測定[21]。

1.3.4.4 甘蔗汁pH值的測定

甘蔗汁的pH值采用酸度計直接進行測定。

1.3.4.5 甘蔗汁澄清度的測定

采用分光光度計在560 nm波長處測量甘蔗汁的吸光度（E0），將甘蔗汁經過孔徑為0.45 μm微孔膜過濾后再次測量甘蔗汁的吸光度（E1），甘蔗汁澄清度（T）的計算見式（3）：

1.4 圖像及數據處理

陶瓷膜實驗裝置原理圖采用Auto CAD 2007軟件進行繪制。實驗數據圖片采用Origin Pro 8.5軟件進行繪制。實驗結果利用SPSS 19.0軟件進行數據統計分析，所得結果采用表示，數據顯著性差異檢驗采用單因素方差分析并用LSD法（最小顯著差異法）進行比較，P＜0.05，表示差異顯著。

2 結果與分析

2.1 膜滲透通量

圖2 陶瓷膜超濾甘蔗汁通量隨時間的變化Fig.2 Temporal variation of flux during ceramic membrane ultrafiltration of sugarcane juice

在跨膜壓差0.45～0.50 MPa、膜面流速4.0～4.5 m/s及過濾溫度75～97 ℃的條件下（考慮到實際生產過程有來料品質不穩定、控制參數存在波動的情況，為模擬實際生產考察陶瓷膜分離裝備抵抗波動的能力，考察通量時未嚴格控制陶瓷膜過濾過程的操作參數，只需控制在合理范圍內即可），考察陶瓷膜長時間運行通量的衰減情況，所得實驗結果如圖2所示。從圖2可以看出，陶瓷膜過濾甘蔗汁（石灰法清汁）能獲得較大的膜滲透通量，過濾30 h后，陶瓷膜的滲透通量從350.6 L/（m2·h）衰減至160.2 L/（m2·h），平均通量為177.8 L/（m2·h），能滿足工業化生產的需求[5,16]。在過濾的初始階段，膜滲透通量衰減迅速是因為此時膜相對潔凈，污染物易在膜表面迅速累積形成濾餅層也易進入膜層內部被網絡所致，當過濾2～6 h后，污染物逐步在膜表面形成穩定的濾餅層，同時也進一步阻止污染物進入膜層內部，膜滲透通量便開始緩慢衰減[22-25]。在過濾過程膜滲透通量出現上下跳動是因為膜過濾的溫度、跨膜壓差及膜面流速出現波動所致。

2.2 澄清效果

分離膜對原料液的澄清（篩分）效果是衡量膜過濾過程的另一重要因素。膜過濾過程的體積濃縮倍數定義為任一時刻加入膜系統中的原料液與膜系統中截留液的體積比。陶瓷膜超濾甘蔗汁過程中，體積濃縮倍數每上升1 倍，取加入膜分離系統的原料液（石灰法清汁）及滲透液測量各主要理化指標，所得最終結果的平均值見表1。從表1可以看出，石灰法清汁經陶瓷超濾膜處理后品質得到進一步提升，簡純度可提高2.01 個單位，色值去除率為20.20%，澄清度從79.18%提升至99.98%，并且過濾前后甘蔗汁中的轉光度無顯著差異，表明陶瓷膜不會截留甘蔗汁中的蔗糖分子或對蔗糖分子的截留率極低。陶瓷膜過濾為物理分離過程，因而過濾前后甘蔗汁的pH值也不會發生顯著變化。甘蔗汁純度的提高可有效提高制糖生產過程的煮煉收回率和產糖率，色素的去除可降低最終成品糖的色值，而澄清度的提高不僅利于后續蒸發濃縮及煮糖結晶過程的進行（減少傳熱設備積垢的產生、降低黏度、提高傳熱效率及節約能耗等），也可提高成品糖的品質。

表1 甘蔗汁經陶瓷膜過濾前后各理化指標的變化Table1 Physicochemical characteristics of sugarcane juice before and after ceramic membrane ultrafiltration

2.3 污染膜表面微觀結構與膜表面成分分析

從圖2可知，雖然陶瓷膜已經在適合的操作條件下運行，但是由于膜污染的存在，導致陶瓷膜過濾甘蔗汁的滲透通量不斷衰減。膜污染是膜分離技術在工業應用中不可避免的關鍵問題，通過降低膜過濾的滲透通量，從而影響膜過濾的效率和降低膜成套系統的處理量。而解決這一問題的有效途徑是對膜污染的形成及污染物的理化特性作科學詳盡的研究，并以此開發一種有效可行的膜清洗及再生的方法，以恢復膜的性能。

從圖3a可以看出，新陶瓷膜表面是由許多微粒通過任意堆積的方式燒結而成，通過EDX進一步分析可知這些微粒的化學成分為Al2O3，微粒之間會形成許多細小的孔隙，即為陶瓷膜的膜孔。但是，從圖3b可知，污染膜表面已經被一層濾餅層（污染層）覆蓋，幾乎觀察不到膜孔的存在。對比圖3b與圖3c可以看出，污染膜被清洗后表面的污染層已經被去除，清洗膜表面已基本恢復原來的形貌，但是清洗膜表面仍有較少量的污染物殘留。

圖3 陶瓷膜表面SEM圖（×5 000）Fig.3 SEM micrographs showing the surface of new, fouled and cleaned ceramic membranes ( × 5 000)

表2 污染膜及清洗膜表面EDX分析結果Table2 EDX data of fouled and cleaned membranes

從表2可以看出，膜表面污染物主要是由C、N及O三種元素組成，這3 種元素占總元素質量的86.51%，表明膜表面污染物主要為有機物。N元素的存在表明膜表面污染物中可能含有蛋白質。同時，還有少量的Na、Mg、Al、Si、P、Cl、K、Ca及Fe元素沉積（網絡）在膜的表面，這些無機成分均是來源于甘蔗汁[5,8]。這些無機成分中，一部分無機物可通過與加入甘蔗汁的石灰乳（氫氧化鈣）反應生成沉淀物，或是與一些大分子物質絡合而被截留在膜的表面，還有部分無機物會以離子狀態（帶正電）被吸附在膜表面（膜表面Al2O3呈負電性）。清洗膜表面的化學成分主要是Al和O元素，為膜的制造材料Al2O3，同時還含有少量的C元素，表明清洗膜表面有少量的有機物殘留，此外清洗膜表面還殘留較少量的Na、Mg、Al、Si、P、Cl、K、Ca及Fe元素。清洗膜表面殘留少量的污染物是不可避免的，但是這些污染物含量都較低，對膜性能（通量）的恢復無顯著影響，該清洗方法能恢復膜的通量。

為更進一步分析膜污染物的成分，將膜表面的污染物輕輕刮下，冷凍干燥后進行FTIR分析，所得結果如圖4所示。由圖4可知，膜污染物在3 430 cm－1處有一個較寬的吸收峰，為羥基中的O—H鍵伸縮振動[5]。波數為2 850 cm－1和2 917 cm－1處的雙峰分別是—CH3和—CH2—中的C—H鍵的對稱性彎曲振動，這主要是來源于甘蔗汁中含有碳鏈的有機物質，表明有有機污染物沉積在陶瓷膜的表面[26]。波數分別為1 637、1 540 cm－1處的兩個吸收峰分別來源于氨基酸中的C—N—H鍵及H—N—H鍵伸縮振動，是蛋白質的特征吸收峰[26]，表明膜表面污染物中有蛋白質的存在，這也與EDX的檢測結果相對應。波數為1 255 cm－1（C—O伸縮振動）和1 457 cm－1（甲基或乙基伸縮振動）處的吸收峰為多糖和酯類物質的特征吸收峰[5]。波數為1 747 cm－1及916 cm－1處的吸收峰分別是酯基或羧基中的C=O鍵伸縮振動和O—H鍵彎曲振動[5]。波數為1 033 cm－1（C—O伸縮振動）和3 430 cm－1（O—H伸縮振動）處的吸收峰為蔗糖或酚類物質的特征吸收峰[5,18-19,26-29]。波數為1 033 cm－1（C—O伸縮振動）的吸收峰也有可能是來源于甘蔗汁中的類多糖物質[5,18-19,26-29]。波數為800 cm－1處的吸收峰可能是來源于甘蔗汁中帶有苯環的有機物[18,26-29]。波數在700～400 cm－1的吸收峰主要是來源于污染物中的無機成分或膜制造材料（刮取膜表面污染物時無法避免會刮落少量膜表面材料）[18]。因此，FTIR分析結果表明膜污染物主要是包含多糖、蛋白質、酯類及酚類等物質，甚至蔗糖分子也有可能引起膜污染。

圖4 污染膜表面刮下的污染物FTIR圖Fig.4 FTIR spectrum of foulants scraped from the fouled membrane surface

2.4 膜清洗效果分析

2.4.1 清洗方法效果分析

從研究膜污染的形成可知，膜污染物的主要成分為有機物（如多糖、蛋白質、酯類及酚類等物質），同時還含有少量的Na、Mg、Al、Si、P、Cl、K、Ca及Fe等無機物。NaOH（強堿）和NaClO（強氧化劑）溶液可去除多糖、蛋白質、酯類、酚類、淀粉、葡聚糖以及懸浮雜質等污染物[5,30-32]。NaOH可使膜表面的沉積物松動、乳化和分散，以達到清洗的目的。NaClO可氧化分解膜表面的凝膠層，使膜表面的凝膠層脫落，被料液帶走，從而達到清洗的目的。因此，將NaOH溶液和NaClO溶液混合清洗膜，可增強清洗效率，縮短清洗時間，節省能耗。HNO3溶液對去除Ca、Mg、Al、Fe等金屬離子生成的沉淀物效果顯著。由于金屬離子產生的沉淀物主要附著在緊貼膜面及膜孔的內表面，而多糖、蛋白質、酯類、酚類、淀粉、葡聚糖以及懸浮雜質等污染物主要覆蓋在金屬沉淀物的表面[5]。因此，先用NaOH-NaClO混合溶液清洗膜時，除去膜表面多糖、蛋白質、酯類、酚類、淀粉、葡聚糖以及懸浮雜質等污染物。再用酸清洗時，有利于HNO3與金屬沉淀物充分接觸并反應，清洗效果較好。如果先用酸清洗，酸與金屬沉淀物接觸不充分，清洗效果相對較差[5]。所以，膜清洗時應采用先堿洗后酸洗的方式。

陶瓷膜過濾甘蔗汁時會在膜的表面形成一層污染層（圖3），因此膜清洗時需在高膜面流速（5.0～6.0 m/s）及低跨膜壓差（0.1～0.2 MPa）下進行，以保證清洗劑能較好地將膜表面沖刷干凈。膜清洗時在全循環的操作模式下進行，即截留液和滲透液均返回原料液罐中。在陶瓷膜化學清洗階段（采用NaOH-NaClO混合溶液以及HNO3溶液清洗），每次清洗劑的用量（體積）只需達到膜設備能正常運行的死體積即可，而該膜設備能正常運行的死體積為15 L，因而每次清洗膜需要加入清洗劑的體積為15 L。而在膜清洗的第1階段，即采用工業凈水將膜系統中殘余的甘蔗汁沖洗干凈時，為減少沖洗次數、縮短清洗時間，每次加入膜系統中工業凈水體積為30 L。從圖5可以看出，NaOH和NaClO混合溶液對膜通量的恢復效果明顯，而采用工業凈水沖洗及HNO3溶液清洗對膜通量的恢復貢獻要小得多。這也從側面反映了膜污染物的主要成分為有機物。各清洗階段完成后，膜通量恢復率高達98.6%，表明本研究建立的膜清洗方法可有效再生污染膜的性能。

圖5 清洗劑對污染陶瓷膜通量恢復率的影響Fig.5 Effects of cleaning agents on the flux recovery rate of the fouled ceramic membrane

2.4.2 驗證實驗結果

有效可行的膜清洗方法，不僅能較好地恢復污染膜的性能（通量），更重要的是要具有良好的再現性。圖6是同一支膜管在過濾甘蔗汁時重復污染并清洗后通量的恢復情況，在考察陶瓷膜清洗方法重復性時，共進行21 輪實驗，污染膜通量恢復率為95.5%～100.3%，平均通量恢復率為97.3%，表明本研究建立的膜清洗方法具有良好的重復性，適合工業化應用。實驗出現通量恢復率大于100%的情況主要是由于實驗誤差所致。

圖6 陶瓷膜化學清洗重復性的考察Fig.6 Repeatability of the chemical cleaning of fouled ceramic membrane

3 結 論

以孔徑為0.04 μm的陶瓷超濾膜處理石灰法制糖的甘蔗澄清汁，在跨膜壓差為0.45～0.50 MPa、膜面流速為4.0～4.5 m/s及過濾溫度為75～97 ℃的條件下過濾甘蔗汁30 h，膜滲透通量從350.6 L/（m2·h）衰減至160.2 L/（m2·h），平均通量為177.8 L/（m2·h），能滿足工業化生產的需求。

甘蔗汁經陶瓷膜過濾后品質被進一步提升，簡純度可提高2.01 個單位，色素去除率為20.20%，澄清度從79.18%提升至99.98%，并且過濾前后甘蔗汁中的轉光度無顯著差異，表明陶瓷膜不會截留甘蔗汁中的蔗糖分子或對蔗糖分子的截留率極低。

研究膜污染形成發現，陶瓷膜過濾甘蔗汁會在膜表面形成一層污染層，膜污染物的主要成分為有機物（如多糖、蛋白質、酯類及酚類等物質），同時還含有少量的Na、Mg、Al、Si、P、Cl、K、Ca及Fe等無機成分。

污染膜依次采用工業凈水、1% NaOH-0.5% NaClO混合溶液、0.5% HNO3溶液清洗，膜通量恢復率均高于95.5%，重復性較好，是一種有效的膜清洗方法。