飲用水中消毒副產(chǎn)物鹵代乙酸測定方法的研究

孫巖，吳晨光，黃勝陽

（北京工業(yè)大學生命科學與生物工程學院 環(huán)境與病毒腫瘤學北京市重點實驗室，北京 100124）

0 引言

鹵代乙酸（HAAs）是一類難于揮發(fā)的鹵代有機消毒副產(chǎn)物（DBPs），常常存在于氯化消毒的飲用水中。HAAs主要包含9種化合物，分別為一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）、三溴乙酸（TBAA）、一溴代氯乙酸（BCAA）、一溴二氯乙酸（BDCAA）、二溴一氯乙酸（DBCAA），統(tǒng)稱為HAA9[1]。其中，已有5種鹵代乙酸類化合物能夠被定量檢測，即MCAA、DCAA、TCAA、MBAA、DBAA，稱為HAA5。在飲用水的氯化DBPs中，HAAs的含量僅次于三氯甲烷，可以達到14%，但其致癌風險已高達91.9%，其中DCAA的致癌風險是三氯甲烷的50倍，TCAA的致癌風險是三氯甲烷的100倍[2]。

在最新的飲用水法規(guī)中，美國環(huán)境保護署（USEPA）和世界衛(wèi)生組織（WHO）對HAAs的含量有明確規(guī)定：DCAA不得檢出，TCAA的最大允許濃度為0.3mg/L[3]。在居民飲用水中，《國家城市供水水質標準》規(guī)定DCAA和TCAA的濃度和不超過0.06mg/L[4]。《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定DCAA和TCAA的最大允許濃度分別為0.05mg/L和0.1mg/L[5]。

在多種飲用水消毒方法中，目前仍以氯化消毒為主，因此，對HAAs（尤其是檢測方法）的深入研究很有必要。本文就近年來飲用水中HAAs的前處理技術和檢測方法進行總結。

1 前處理技術

飲用水中的DBPs含量極低，一般是10-6、10-9級，甚至是10-12級。因此，在檢測之前采用適當?shù)那疤幚砑夹g（萃取、濃縮、富集），對于準確分析HAAs的含量至關重要。

1.1 液-液萃取法

液-液萃取法（LLE）又稱溶劑萃取法，它利用目標組分在溶劑中溶解度的差異而達到分離或提取的目的[6]。我國生活飲用水標準檢測方法（GB/T5750.10-2006）和美國環(huán)境保護署標準方法（EPA/Method552.3）都采用甲基叔丁醚（MTBE）作為萃取劑[7]。LLE的一般步驟是先用有機溶劑萃取其中的HAAs，再經(jīng)過衍生化反應而生成HAAs甲酯，然后對產(chǎn)物進行凈化濃縮處理，最后進行檢測。對于氣相色譜-電子捕獲檢測器和氣相色譜-質譜聯(lián)用檢測HAAs，LLE是一種相對成熟的前處理方式。但是，LLE前處理方法操作繁瑣，難以實現(xiàn)自動化，對工作人員的操作熟練程度要求較高。另外，MTBE的毒性較強，長期接觸會危害操作人員的身體健康。

1.2 固相萃取法

固相萃取法（SPE）又稱為液-固提取法，它是基于物質間的相似相溶原理，利用多孔固相吸附劑對待測物質進行選擇性吸附，最后用適當溶劑將其洗脫的一種前處理技術[8]。SPE克服了LLE的缺點，不需要衍生化，操作簡單，省時、省力，處理水樣量較大且有機溶劑的用量相對較少，在低微含量組分的測定中經(jīng)常使用。在固相萃取柱選取時，通常根據(jù)目標化合物的極性、pH、分子量、pKa等性質與干擾物之間的差異，選擇合適的填料。劉金明等[9]比較了不同固相色譜柱的測定回收率，發(fā)現(xiàn)Lichrout EN小柱對DCAA和TCAA的回收率都比較理想，回收率能夠達到60%~106%。

1.3 固相微萃取法

固相微萃取法（SPME）是一種集采樣、萃取、富集、進樣于一體的新型和環(huán)境友好的樣品前處理技術，可用于飲用水中DBPs三鹵甲烷和亞硝胺的檢測[9-10]。Sarrion M N等[11]采用SPME-GC-MS測定HAAs，以硫酸二甲酯作為衍生劑，該方法的檢出限為0.01~0.45μg/L。王堅等[12]對某市區(qū)的自來水樣品進行配制得到混合水樣，采用SPE-SPME-GC-MS方法測定其中的MCAA、DCAA、TCAA，水樣體積為200mL時，該方法的檢出限分別為10.0μg/L、7.0μg/L、8.0μg/L；同時，另取該市區(qū)1000mL自來水樣品測定其中HAAs的含量，其結果分別為MCAA 4.92μg/L、DCAA 12.30μg/L、TCAA 7.90μg/L。相對而言，SPME操作簡單、方便、無污染，但在測定精密度方面卻不如SPE。

1.4 吹掃捕集進樣技術

吹掃捕集法（PCT）又稱動態(tài)頂空分析技術，是檢測水中痕量DBPs最常用的分析方法。該法用惰性氣體連續(xù)吹掃水樣，揮發(fā)性組分隨氣體濃縮在一個冷的吸附阱上，然后在冷阱中捕集被測物質，再迅速加熱吸附阱，使被測物質脫附后由載氣反吹到氣相色譜柱上進行分析測定。劉靜等[13]采用吹掃捕集-氣相色譜法（PCT-GC）測定海水淡化過程中氯乙酸的含量，取20mL衍生溶液進樣檢測，結果DCAA和TCAA的檢出限分別為0.15μg/L、0.84μg/L。該法具有較髙的富集效率和沒有溶劑污染等優(yōu)點，但是由于HAAs的沸點較高，不易氣化，進樣之前仍然需要衍生化。

2 檢測方法

色譜分析法具有高效性、高靈敏度、高選擇性、應用范圍廣等特點，是定性定量分析痕量混合物的有效方法。據(jù)報道，目前對飲用水中HAAs的檢測方法，主要有氣相色譜-電子捕獲檢測技術（GC-ECD）、氣相色譜-質譜聯(lián)用法（GC-MS）、離子色譜法（IC）、高效液相色譜法（HPLC）、液相色譜-質譜聯(lián)用法（LC-MS）、毛細管電泳法（CE）等。

2.1 氣相色譜-電子捕獲檢測技術

GC-ECD是我國和美國EPA推薦使用的方法，它具有較高的靈敏度和選擇性[14]。選用該法并利用甲基叔丁基醚萃取水中的HAAs，然后以酸化甲醇為酯化劑，在50T下進行恒溫酯化，最后以1,2-二溴丙烷為內(nèi)標，可以對飲用水中的HAAs進行色譜檢測和定量分析[15]。任月明等[16]采用GC-ECD技術，用酯化衍生法測定HAAs，除了MCAA，10μg/L HAAs加標回收率在104.9%~119.9%，方法檢測限為0.18μg/L~0.37μg/L。但是該方法對MCAA的靈敏度較低，前處理復雜，酯化反應周期長，對技術人員的操作要求較高，很難批量檢測。針對這些缺點，國內(nèi)研究人員已對該法進行不斷的優(yōu)化，比如系統(tǒng)升溫、縮短毛細管柱長度、減少衍生化時間等[17]。

2.2 氣相色譜-質譜分析方法

近年來，GC-MS成為飲水中HAAs的重要檢測方法，該法先將飲用水中的DBPs通過色譜柱分離成單個組分，然后再用質譜儀進行檢測。這種方式的優(yōu)點是氣相色譜的分離能力高、定量準確以及質譜對多組分復雜樣品的定性能力強、靈敏度高。樂洋等[18]采用GC-MS方法測定飲用水中HAAs，結果DCAA和TCAA的最低檢測質量濃度分別為8.2μg/L和2.9μg/L。侯逸眾等[19]建立LLE-GC-MS方法測定飲用水中MCAA、DCAA、TCAA等3種HAAs的含量，結果表明3種HAAs的檢出限為0.06μg/L~0.21μg/L，加標回收率為78.8%~103.9%。

一些HAAs在衍生化和GC分析過程中，會發(fā)生一些副反應（如脫羧反應）而生成三鹵甲烷，并且這種方法不能全面分析HAAs，只能夠分析其中的一種或幾種HAAs類成分[20]。GC測定之前需要對樣品進行富集衍生化處理，這不僅對實驗人員的操作能力要求較高，還會危害人體健康。

2.3 離子色譜法

在液相色譜法（LC）的基礎上，基于離子交換原理發(fā)展了一種色譜分析方法——離子色譜法（IC），該法能夠同時檢測多種陰離子，具有操作簡單、分析快速、選擇性好，以及靈敏度高的優(yōu)點，因而生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范已將IC檢測飲用水中的F-、Cl-、NO3-、SO42-納入國家標準檢驗方法[21]。陳文挺[22]采用IC方法檢測飲用水中DCAA、TCAA兩種HAAs的含量，結果該法對于DCAA和TCAA的檢出限分別為0.226μg/L和 0.418μg/L。

由于常用的離子色譜檢測器為非選擇性檢測器，對樣品離子和干擾離子均有響應，因而降低了IC測定靈敏度，將其直接用于飲用水中痕量HAAs的測定具有一定的困難[23]。目前，有關IC測定HAAs的方法研究，主要集中在離子色譜柱的選用[24]、淋洗液的優(yōu)化[25]、IC與其他儀器聯(lián)用（例如IC與串聯(lián)電噴霧質譜聯(lián)用）[26]等方面展開。

2.4 高效液相色譜法

HPLC對樣品的適用性廣，可以分析80%以上的有機化合物。不同于氣相色譜的是，HPLC不受分析對象揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制，特別適用于沸點高、分子大、極性強、熱穩(wěn)定性差的化合物。HAAs具有極性強、難揮發(fā)等性質，非常適用于HPLC分析。劉艷等[27]采用固相萃取-超高效液相色譜（SPEUPLC）方法測定飲用水中9種痕量HAAs，結果MCAA的檢出限為10.85μg/L，其它8種化合物的檢出限為0.25~0.70μg/L。

目前，國內(nèi)較少采用HPLC方法測定生活飲用水中的鹵代有機DBPs，因為其局限性在于依靠保留時間進行定性，某些干擾物可能會導致假陽性的結果，所以需要選用不同類型的色譜柱或采用LC-MS進行進一步的驗證。

2.5 高效液相色譜-質譜聯(lián)用法

高效液相色譜-質譜聯(lián)用（HPLC-MS）可以直接分析飲用水中高分子和熱穩(wěn)定性差的有機物，具有高精確度、高分辨率和分析速度快等優(yōu)點。在HAAs的檢測中具有良好的應用空間。Takino M等[28]采用液相色譜-電噴霧電離-質譜法（LC-ESI-MS）測定水中9種HAAs，檢測限范圍是24~118pg/mL。吳睿清等[29]采用反相固相萃取柱-超高效液相色譜-四級桿質譜儀（RSPE-UPLC-MS/MS）串聯(lián)的分析方法同時測定污水中9中HAAs，以甲醇-0.0005%甲酸為流動相，結果9種HAAs的檢出限和定量下限分別為0.02~0.26μg/L 和 0.05~0.86μg/L。

2.6 其他方法

對于飲用水中鹵代有機DBPs的檢測，還可以采用分光光度法、毛細管電泳法、分子印跡法以及化學修飾電極法等方法。但是，由于飲用水中鹵代有機DBPs的含量低、基體復雜，這些檢測方法的靈敏度和選擇性以及測定結果都不夠理想。

3 結論和展望

目前，我國標準和美國EPA檢測HAAs推薦使用的方法是GC-ECD檢測技術。但是，該方法對MCAA的靈敏度較低、前處理復雜、酯化反應周期較長、對技術人員的操作要求較高，難以滿足批量檢測的要求。所以，尋求更加安全、髙效、簡便的衍生化方法是未來的研究發(fā)展方向。

IC、HPLC、LC-MS以及分光光度法的共同特點，就是不需要進行衍生化，并且具有簡捷、準確、快速等優(yōu)點。尤其是IC方法，它能同時測定多種陰離子，而且操作簡單、分析快速、選擇性好，是目前水質檢測的優(yōu)選方法。

隨著許多新的分離技術和檢測手段的出現(xiàn)，聯(lián)用技術（例如IC-MS、LC-MS等）形成的分析儀器，將會在飲用水的水質檢測中得到更加廣泛的應用。當然，將這些聯(lián)用方法發(fā)展為HAAs測定的成熟方法，仍然還有許多工作有待于進一步的完善。