植物油基聚合物在環保材料合成中的應用

梁沛駿

【摘 要】由于環境問題的影響，人們向大自然學習，利用植物資源開發人們需要的生態友好材料是環境工程的發展方向之一。本文概括性地介紹了利用天然植物油聚合物開發生態友好復合材料的一些最新研究成果。

【關鍵詞】植物油基聚合物;環保材料;復合材料;蓖麻油;棕櫚仁油;桐油;芥末油;大豆油

引言[1]

由于環境問題和油價波動的影響，開發石油基聚合物材料替代品已經變成一項緊迫的任務。甘油三酯是植物油的主要成分，是一種豐富、可再生且被廣泛研究的聚合物材料替代原料。在全球范圍內，人們正在努力開發創新技術，將這些天然資源轉化為新型單體和聚合物。其中一些技術已經產生了具有競爭力的工業產品，其性能可與傳統的石化聚合物相媲美。填料和纖維也被加入這些生物基聚合物基質中，以提高所合成復合材料的物理和熱力學特性。多功能復合材料的發展促進了這些材料在新領域的應用，如傳感器、結構件、醫療設備、建筑設備、阻燃材料等。本文將簡要地介紹植物油基聚合物在生態友好型材料合成中的一些應用。

1.新型可再生蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成與表征[2]

近年來，由于可再生資源在聚氨酯衍生聚合物的合成中具有環境友好性和潛在的生物降解性，因此引起了人們極大的興趣。Yun Hu等人采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與蓖麻油和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）反應制備了UV固化蓖麻油基多功能聚氨酯丙烯酸酯（COPUA），用FTIR、1H NMR和GPC對目標物IPDI-PETA和COPUA的結構和分子量進行了表征。此外，采用動態力學分析（DMA）、熱重分析（TGA）和常規試驗設備，Yun Hu等人還研究了活性稀釋劑含量對COPUA阻尼性能、熱穩定性和力學性能的影響，DMA顯示共聚物的玻璃化轉變溫度（Tg）從31.81到48.09°C，TGA顯示熱初始分解溫度在344.5°C以上，表明共聚物具有一定的熱穩定性。最后，通過接觸角和吸水率對固化膜的一些物理性能進行了研究，結果表明涂層具有良好的疏水性。Yun Hu等人的研究表明，從蓖麻油中得到的COPUA可用作環保材料和其它用途，以替代其他石化產品在涂料中的使用。

2.多壁碳納米管棕櫚仁油基聚酯聚安酯復合材料[3]

Nurul Nabilah bt Zulkifli等人采用蒸發鑄造法將多壁碳納米管（MWNTs）鑄入棕櫚仁油基聚酯 （PKO-p）聚安酯（PU）薄膜中，制備了多壁碳納米管棕櫚仁油基聚酯聚安酯復合材料PU-MWNTs復合膜。他們將含有0.01、0.04和0.08wt%多壁碳納米管的納米流體分散劑添加到PKO-p基樹脂中，用數字探頭超聲波儀混合20分鐘，然后與異氰酸酯混合，生成PU-MWNTs復合膜。他們研究了PU-MWNTs復合膜的機械性能、耐水性、水蒸氣傳輸速率（WVTR）、生物相容性和抗菌活性。結果表明，當MWNTs的含量為0.01wt%時，PU-MWNTs復合膜具有較高的拉伸強度、模量和良好的柔韌性，表現出最佳的力學性能。所有薄膜在181～269 g m-2 d-1范圍內均表現出較低的溶脹值（17-23%）和WVTR值。細胞研究表明，PU和PU-MWNTs 復合膜對人皮膚成纖維細胞（CRL 2522）無細胞毒性，孵育72 小時后細胞增殖增強。體外抗菌定性結果表明，PU和PU-MWNTs復合膜對革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌和蠟狀芽孢桿菌）和革蘭氏陰性菌（大腸桿菌和肺炎克雷伯菌）均有殺菌作用。

3.陽離子光引發劑誘導桐油基聚合物的UV/熱雙固化[4]

為了促進桐油在涂料領域的直接應用，Jiajian Huang團隊以陽離子光引發劑為綠色引發劑，制備了具有優良力學性能的桐油基聚合物。通過核磁共振波譜，他們對三芳基磺酸鹽（TAS）誘導的甲基電子硬脂酸酯（ME）的陽離子聚合機理和最佳聚合條件進行了研究。通過動態力學試驗和微拉伸試驗，他們研究了不同單體對桐油基聚合物性能的影響以及聚合物的后固化行為。結果表明，紫外線照射后的加熱處理對TAS誘導的ME陽離子聚合是必要的，最佳反應條件為輻照能量500W，引發劑濃度5wt%，輻照時間60min，加熱溫度100℃，加熱時間3h。在最佳反應條件下，可制得疏水性好的桐油基聚合物。另外，在桐油中加入20 wt%的二乙烯基苯和10wt%的苯乙烯可以有效地提高桐油基聚合物的力學性能和玻璃化轉變溫度（Tg）。

4.一種用于氣體分離的植物油基聚氨酯膜[5]

Mohammad Bagher Karimia等人研究了利用植物油制備新的聚氨酯膜。他們用生的芥花籽油（CO）合成高官能型多元醇，通過酯化反應控制合成的多元醇的羥基官能團，得到熱塑性聚氨酯合成的二元醇。他們采用本體兩步聚合法合成了聚氨酯，并采用溶液澆鑄和溶劑蒸發技術制備了聚氨酯膜，同時發現，芥花籽油基二醇（canola oil based-diol ，縮寫為COBD）和硬段相互作用，形成新的晶域。他們使用純CO2、CH4、N2和He氣體評估了制備膜的氣體滲透特性。COBD對硬段的特殊作用增加了膜的親和力，以吸收具有較大動能直徑的氣體，導致N2滲透率增加，從而降低CO2/N2理想選擇性（滲透率）。摻入低含量COBD，不僅能提高極性CO2氣體的滲透性，而且還能提高CO2/CH4和CO2/He的滲透性。

5.檢測芒果中羅勒烯的芥末油基石英晶體微平衡傳感器[6]

Barnali Ghatak團隊已開發出一種植物芥末 （MUS） 油基石英晶體微平衡 （QCM） 傳感器，用于檢測芒果中重要的風味化合物羅勒烯? （OCM）。在對所有蔬菜油進行測試后，MUS油的靈敏度系數為0.276 Hz/ppm，具有令人滿意的重復性（repeatability）和再現性（reproducibility），傳感器具有線性濃度范圍（1～1000 ppm），檢測限值為1.04 ppm。對芒果中的其他主要風味物質，該傳感器對OCM 具有高選擇性。該傳感器可使用長達三個月時間，而且頻率漂移最小。此外，該傳感器的響應與 GC_MS 數據保持良好的一致性，相關因子為0.96。更進一步，所開發的芥末油基石英晶體微平衡傳感器MUS-QCM，被證實可以對常見的三個芒果品種（即Alphonso， Gulabkhas， 和Himsagar）進行質量評價。

6.大豆油基硅烷化油膏及其與丁苯橡膠/二氧化硅復合材料的相互作用[7]

Adeel Ahmad Hassan等人制備了大豆油基硅烷化油膏（SF），并對其與丁苯橡膠（SBR）/二氧化硅復合材料的相容性進行了評價。大豆油基硅烷化油膏（SF）由大豆油（SBO）、硫磺、雙（3-（三乙氧基硅基）-丙基）四硫化物（bis-（3-（triethoxysilyl）-propyl） tetrasulfide，縮寫為TESPT）和固化劑混合而成。他們研究了不同濃度下SF的游離硫和丙酮萃取值，并記錄了最優值。他們用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）闡明了結構上的差異，3010 cm-1和1650 cm-1的峰隨SF的形成而消失，這兩個峰屬于SBO中烯烴鍵的拉伸振動。核磁共振譜進一步證實了這一結果，其中與乙烯基質子和烯丙基質子對應的信號化學位移分別為5.3ppm和2.8ppm。熱變化表現為隨TESPT的含量不同而變化。SF的形貌用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）進行了表征。與SBR/SiO2復合材料相比，由于界面相互作用的存在，SF的拉伸強度有了很好的提高。Adeel Ahmad Hassan等人的研究工作提出了一種用于植物油基橡膠復合材料的制備和表征方法。

7.小結

為了改善環境污染問題對人們生活造成的危害，環境、材料、化學、植物等領域的研究人員正在致力于植物油基復合材料的研究和開發，并在新型可再生蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成與表征、多壁碳納米管棕櫚仁油基聚酯聚安酯復合材料、陽離子光引發劑誘導桐油基聚合物的UV/熱雙固化、可用于氣體分離的植物油基聚氨酯膜、檢測芒果羅勒烯的芥末油基石英晶體微平衡傳感器、大豆油基硅烷化油膏等領域取得了新的進展，有利于植物油基復合材料早日成為石油基聚合物的替代品。

【參考文獻】

[1]Chaoqun Zhang， Thomas F.Garrison， Samy A.Madbouly， &Michael R.Kessler： Recent advances in vegetable oil-based polymersand their composites[J]. Progress in Polymer Science Volume 71， August 2017， Pages 91-143.

[2]Yun Hu， Chengguo Liu， Qianqian Shang， &Yonghong Zhou： Synthesis and characterization of novel renewable castor oil-based UV-curable polyfunctional polyurethane acrylate[J]. Journal of Coatings Technology and Research January 2018， Volume 15， Issue 1， pp 77–85.

[3]Nurul Nabilah bt Zulkifli， Khairiah bt Hj Badri ， &Khairul Anuar Mat Amin： Palm kernel oil-based polyester polyurethane composites incorporated with multi-walled carbon nanotubes for biomedical application[J]. Bioresources and Bioprocessing ， December 2016， 3：25.

[4]Jiajian Huang， Teng Yuan， Zhicheng Yang， Limin Man， &Yang Hu： UV/thermal dual curing of tung oil-based polymers induced by cationic photoinitiator[J]. Progress in OrganicCoatings，Volume 126，January 2019， Pages 8-17.

[5]Mohammad Bagher Karimi， Ghader Khanbabaei， &Gity Mir Mohamad Sadeghi： Vegetable oil-based polyurethane membrane for gas separation[J]. Journal of Membrane Science，Volume 527，1 April 2017， Pages 198-206.

[6]Barnali Ghatak， Sk Babar Ali， Bipan Tudu， Panchanan Pramanik， Soumyo Mukherji， &Rajib Bandyopadhyay： Detecting Ocimene in mango using mustard oil based quartz crystal microbalance sensor[J]. Sensors and Actuators B： Chemical? Volume 284， 1 April 2019， Pages 514-524.

[7]Adeel AhmadHassan， ShifengWang， &FarooqAnwar：Physiochemical characterization of soybean oil derived silanized factice and its interaction with styrene butadiene rubber/silica composite[J]. Polymer Testing， Volume 78， September 2019， 105933.