鐵鋁層狀雙氫氧化物的制備和水中除氟的研究

丁晨風 徐方文 劉飛 王輝 江煜 孫柏 朱曙光

摘要：采用水熱合成法制備了鐵鋁層狀雙氫氧化物（Fe-Al LDH）用于水中除氟，考察了氟初始濃度、pH、共存離子等因素對該材料除氟效果的影響，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對Fe-Al LDH進行了表征。結果表明： pH=7時，吸附等溫線符合Freundlich模型。吸附速度較快，120min可達到吸附平衡，吸附動力學符合準二級動力模型，Fe-Al LDH水中除氟能力在pH值為3～10的范圍內氟吸附性能穩定，均表現出較好的氟吸附性能。除PO43-和HCO3-外，常見陰離子不影響對氟的吸附，并對Fe-Al LDH吸附氟的機理進行了探討。

關鍵詞：層狀雙氫氧化物;吸附;氟化物;干擾離子

中圖分類號：X131 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）11-00-04

Abstract：Ferric aluminum double hydroxide （Fe-Al LDH） was prepared by hydrothermal synthesis method for defluorination in water. The effects of initial fluorine concentration， pH and coexisting ions on the fluorine removal effect of the material were investigated. Fe-Al LDH was characterized by scanning electron microscopy （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. The results show that the adsorption isotherm conforms to the Freundlich model at pH=7. The adsorption rate is fast， the adsorption equilibrium can be reached in 2h， and the adsorption kinetics is in accordance with the quasi-secondary dynamic model. The fluorine removal ability of Fe-Al LDH water in the range of pH 3～10 is stable and both show good performance. Fluorine adsorption performance. In addition to PO43- and HCO3-， common anions do not affect the adsorption of fluorine， and the mechanism of adsorption of fluorine by Fe-Al LDH is discussed.

Key words：Layered double hydroxide; Adsorption; Fluoride; Interfering ion

天然地下水中存在的氟化物是一個棘手的問題，并在世界范圍內引起了極大的關注。WHO發布的飲用水標準中氟化物最大檢出限為1.5 mg·L-1。飲用水中氟化物的存在對人體健康固然重要，但過量攝入會導致氟斑牙或氟骨癥等健康問題。因此，研究實現高效去除水中氟化物至關重要[1]。

為了去除水中氟化物，目前已采用離子交換法、沉淀法、吸附法、膜分離法、反滲透法和電絮凝法等技術[2]。這些方法中，吸附法由于具有低成本、易操作和性能穩定等優點，在氟化物去除中起到了關鍵作用。然而，吸附法在實際飲用水處理中的除氟效率不甚理想，因為對于大多數吸附材料，吸附容量會隨著氟化物濃度的降低而降低。

層狀雙氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH），也稱為陰離子粘土，其化學組成可以表示為MII1-xMIIIx（OH）2Az-x/z?nH2O，其中x通常介于0.20～0.33之間。由于金屬氫氧化物層具有正的多余電荷，它們可以通過靜電相互作用吸附一些陰離子[3]。LDH具有低制備成本、高比表面積和無毒性等特點，其作為水處理吸附劑具有很大的應用前景。關于LDH去除水中氟化物的性能研究也已有報道，如Elhali等[4]報道了600℃煅燒制得Mg-Al LDH對地下水的脫氟作用，在pH=6.85時達到最大去除率;Zhaowei Sun等[5]報道了共沉淀法制得Ca-Al LDH吸附劑在pH=12時除氟能力最強，吸附反應在1h內達到平衡;Chang Zhang等[6]報道了鐵基納米吸附劑用于水中除氟時其顆粒具有較高的機械強度和穩定性，且可通過磁鐵與水分離。目前大多數基于LDH的研究中吸附劑除氟能力受pH影響較大，且吸附能力不甚理想，而鐵基吸附劑的一些特性可為水中除氟提供增益效果。本文中，通過水熱合成法制備了Fe-Al LDH （Fe： Al=3： 1），將合成的LDH用作吸附劑以從水中去除氟化物，并研究了吸附過程的等溫線和動力學。通過幾種技術表征所得產物，基于掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）的結果，討論了F-的去除機理。此外，研究了幾種干擾因素，如pH和共存陰離子對該吸附材料除氟效果的影響[7-8]。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

六水合氯化高鐵、六水合氯化鋁，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司;去離子水使用FST-TOP-A24型超純水機制備，上海富詩特儀器設備有限公司。

實驗所用儀器主要有PHS-3C型電導率儀，上海儀電科學儀器股份有限公司;CSB-F-2型氟離子選擇電極，成都銳新儀器儀表有限公司;DHG-9023A型鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司;RCT basic型磁力攪拌器，艾卡儀器設備有限公司;帕納科panalytical 多功能粉末X射線衍射儀（X-Pert Powder，Cu Kα）;材料表面形貌和元素分布圖的表征使用掃描電子顯微鏡（Zeiss Auriga FIB-SEM， 10kV）。

1.2 材料的制備

采用水熱合成法制備了鐵鋁層狀雙氫氧化物（Fe-Al LDH）。配置2mol/L的FeCl3·6H2O溶液和4mol/L的AlCl3·6H2O溶液以備用。向燒杯中加入一定量的FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O溶液并混勻，再加入一定量的0.5mol / L的NaOH溶液以提供堿性反應環境。將產生的渾濁液轉移到聚四氟乙烯反應釜內膽中，內膽置于不銹鋼反應釜中，在鼓風干燥箱中以恒定溫度加熱一定時間。冷卻至室溫后，將沉淀物用乙醇和水洗滌數次，在60℃下烘干并研磨過篩，制得材料放于密封容器中保存。

2 實驗部分

2.1 測定吸附量和去除率

稱取0.10g Fe-Al LDH吸附劑放入錐形瓶中，向其加入100mL模擬含氟廢水，置于恒溫搖床中在25℃振蕩24 h，取樣測定上清液中的氟濃度，計算吸附量（1）和去除率（2）。

其中，qe為平衡時的吸附量（mg/g），C0為氟化鈉的初始濃度（mg/L），Ce為剩余的氟化鈉濃度（mg/L），V為的氟化鈉體積（mL），m為吸附劑的質量（g），η為去除率。

2.2 制備工藝對吸附容量的影響

2.2.1 鐵鋁比例對吸附容量的影響

制備過程中，向燒杯中加入一定量的FeCl3·6H2O和AlCl3·6H2O溶液并混勻，使混合溶液中n（Fe）： n（Al）之比分別為4：1、3：1、1：1、1：3和1：4，繼續上文所述操作獲得5種產物，分別測定5種反應物比例下生成樣品的吸附容量，結果如表1所示。

2.2.2 反應溫度對吸附容量的影響

根據上述實驗結果，選擇n（Fe）： n（Al） = 3：1進行下一步實驗，探究反應溫度對生成物吸附容量的影響，分別在100℃、120℃、150℃和180℃下反應12h生成4種待測樣品，測定樣品的吸附容量，結果如表2所示。

2.2.3 反應時間對吸附容量的影響

為進一步探究反應時間對吸附劑吸附容量的影響，選擇n（Fe）： n（Al） = 3：1在120℃下分別反應6、12、24和48h生成4種待測樣品，測定樣品的吸附容量，結果如表3所示。

通過前期預實驗，確定了最佳鐵鋁配比和反應條件。選擇n（Fe）： n（Al） = 3：1在120℃下反應12h，獲得產物記為Fe-Al LDH，樣品在厭氧環境下保存以備用。

2.3 材料表征

吸附前和吸附后的Fe-Al LDH的SEM圖像如圖1所示，在SEM圖像中可直觀地觀察到樣品顆粒形態和微晶尺寸。吸附前的樣品可觀察到不規則的層狀結構，其表面具有大量微孔，晶體聚集并形成大的聚集體，這使得樣品表面具有許多官能團的化學位點;吸附后的樣品表面大部分微孔被填充，這表明樣品具有較強的物理吸附能力。

2.4 吸附性能測試

2.4.1 熱力學研究

在對樣品的熱力學研究中，吸附劑的投加量為1.0g/L，在50mL具塞離心管中加入30mL氟離子標液和30mgFe-Al LDH吸附劑，并將pH調節至7.0左右。將離心管放入恒溫搖床在25℃以150rpm振蕩。反應12h后取出上清液測定氟離子濃度，計算得出吸附量。Fe-Al LDH對氟的吸附等溫線如圖3所示。

將本文中所制備的Fe-Al LDH與一些報道中氟化物吸附劑的吸附容量比較（表6），觀察到與其他金屬氧化物和其他吸附劑相比，所制備的LDH對氟化物具有相當高的吸附能力。由于Fe-Al LDH制備簡單，在實際應用過程中不存在固定床過濾處理中易出現的堵塞問題，因此具有較好的應用潛力。

2.4.2 吸附動力學研究

在對樣品的吸附動力學研究中，吸附劑的投加量為5.0g/L，在250mL錐形瓶中加入200mL氟離子標液和1.0g Fe-Al LDH吸附劑，按上述方法進行實驗。Fe-Al LDH對氟的吸附動力學實驗結果如圖5所示。Fe-Al LDH的氟吸附量隨吸附時間增加先快速增加，后趨于平緩，200min基本達到平衡。吸附初期Fe-Al LDH表面和溶液之間的濃度差最大，吸附快速。但隨著吸附時間增加，溶液中氟濃度不斷降低，Fe-Al LDH表面的吸附位點逐漸達到飽和，吸附速率變慢且吸附量逐漸趨于穩定。

將吸附動力學實驗數據用準一級動力學和準二級動力學模型進行了擬合，結果見表7。兩個模型的方程式分別如下：

2.4.3 pH對Fe-Al LDH除氟效果的影響

為了研究吸附材料在實際使用時的抗pH干擾能力，配制了不同pH的模擬含氟廢水進行吸附實驗。

如圖7所示，在pH 4～10的范圍內吸附量基本保持平穩。在pH 3時去除率最大，達到93.57%。pH大于10時去除率明顯減少，下降約40%。Fe-Al LDH對氟的吸附量整體隨pH的上升而下降。處理原水pH在常規條件下一般為6～7，此時該材料對氟的去除率為41.38%～43.65%。

pH值為3時，樣品對氟的去除率最大，可解釋為Fe-Al LDH吸附劑表面水解形成大量游離的羥基，從而增加吸附劑顆粒表面的火星吸附位點，且在低pH的環境下，吸附劑表面正電性增強，對水中帶負電的氟離子吸引力增強，從而提高氟去除率;在pH值為4～10的范圍內，這一效應被逐步減弱，氟去除率保持穩定。在較高pH值時，吸附劑對水中氟離子的吸附效應受到一定影響，氟去除率顯著降低。

2.4.4 共存離子對Fe-Al LDH除氟效果的影響

實際水環境中，還存在著大量干擾離子，這些離子將會與氟離子產生競爭吸附，影響吸附劑的除氟效果。為進一步研究Fe-Al LDH在實際應用中的吸附效果，選用了原水中5種常見干擾離子Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-和PO33-，探究其對Fe-Al LDH除氟效果的影響。

如圖8所示，共存離子對吸附劑除氟效果的影響順序為：PO33->HCO3-> SO42->Cl->NO3-。HCO3-和PO43-的存在對Fe-Al LDH的除氟性能影響最大，其原因應為HCO3-及PO43-和F-之間有較強的競爭吸附效應，且HCO3-和PO43-水解導致pH值增大，抑制了吸附劑對水中氟離子的吸附效應，導致Fe-Al LDH對氟離子的吸附量降低。

3 結論

本文中研究了水熱合成法制備的Fe-Al LDH的除氟性能和吸附機理。在120℃下陳化12h得到的Fe-Al LDH用于去除水中氟化物具有較好性能，等溫吸附線數據符合Freundlich模型，吸附容量達到了87.09mg/g。在120min后達到吸附平衡，吸附過程符合擬二級動力學。在pH=3的條件下，吸附劑對氟離子表現出較強的吸附能力;在較廣的pH范圍內吸附劑保持較高的除氟效率，在實際應用中適應性強;隨著HCO3-和PO43-兩種共存離子濃度增大，除氟效率受到影響程度略有提高;整體上，多種干擾離子對氟離子的競爭吸附效應表現微弱，因此該吸附劑對水中共存離子具有較強的抗干擾能力。以上性質表明該材料有望用于水中除氟。

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收稿日期：2019-08-29

基金項目：本文工作由安徽省科技重大專項（項目編號：18030801106、16030801118），安徽省高校自然科學研究重大項目（KJ2017ZD40、KJ2016SD14） 資助。

作者簡介：丁晨風（1996-），男，回族，碩士，研究方向為水處理納米復合材料。