芬頓氧化處理丙烯腈生產(chǎn)廢水研究

摘要：以河北某煉油廠丙烯腈生產(chǎn)廢水為研究對象，采用芬頓氧化對其進(jìn)行預(yù)處理，考察了初始PH、H2O2濃度、Fe2+濃度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件對廢水中COD去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在廢水pH為3，H2O2濃度為35mg/L，F(xiàn)e2+濃度為4.8g/L，反應(yīng)時(shí)間為3.5h的條件下，該工藝對COD的去除效果最佳，廢水中COD值從27500mg/L降至4780mg/L，COD去除率最高達(dá)82.62%，B/C從0.12提高至0.29，在降解COD的同時(shí)有效提高了廢水的可生化性，為處理丙烯腈廢水的實(shí)際工程應(yīng)用提供參考與借鑒。

關(guān)鍵詞：丙烯腈廢水;芬頓氧化;可生化性

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）11-0-02

Abstract： Using the production wastewater from a refinery in Hebei，China，as research target.The Fenton oxidation has been applied to the pretreatment of acrylonitrile production wastewater.The influences of reaction conditions，such as reaction initial PH， Hydrogen peroxide solution concentration，Iron ion concentration and reaction time on the Chemical oxygen demand removing effect has been investigated.The experimental results show that Chemical oxygen demand from wastewater could be removed effectively under the following conditions： wastewater initial PH is 3， Hydrogen peroxide solution concentration is 35 mg/L， Iron ion concentration is 4.8 g/L，and reaction time is 3.5 h. The Chemical oxygen demand in wastewater can be reduced from 27500mg/L to 4780mg /L .The removal rate of Chemical oxygen demand has been reached 82.62%，and the B/C increased from 0.12 to 0.29. The biodegradability of wastewater can be effectively improved while Chemical oxygen demand has been degraded. It has provided reference and reference for practical engineering application of acrylonitrile wastewater treatment.

Key words：Acrylonitrile wastewater; Fenton oxidation; Biodegradabilitya

丙烯腈是合成纖維、合成橡膠和合成塑料的重要化工原料，丙烯腈生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，丙烯腈廢水成分復(fù)雜、毒性大、有機(jī)物含量高，屬于高濃度、生物難降解的有毒廢水，主要含有丙烯腈、乙腈、丙烯醛等物質(zhì)。目前，針對丙烯腈廢水處理的方法主要有焚燒、氧化法、膜分離技術(shù)、膜生物反應(yīng)器等，國內(nèi)主要以焚燒為主，焚燒法簡單易操作，但處理成本高，并且易產(chǎn)生二次污染;膜法高效環(huán)保，具有很大潛力，但膜法研究較少，且技術(shù)不完善[1-3]。本實(shí)驗(yàn)以河北某煉油廠丙烯腈生產(chǎn)廢水為研究對象，采用芬頓氧化對其進(jìn)行預(yù)處理，對影響處理效果的因素進(jìn)行考察，以探索最佳的工藝條件，試驗(yàn)表明，芬頓氧化對丙烯腈生產(chǎn)廢水中COD有較高的去除率，且提高廢水可生化性，為丙烯腈廢水處理的實(shí)際工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)取河北某煉油廠丙烯腈生產(chǎn)廢水為研究對象，水樣的水質(zhì)情況如表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

每次取500mL丙烯腈廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，滴加硫酸調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的硫酸亞鐵（催化劑）和雙氧水（氧化劑），玻璃棒攪勻，靜置。待反應(yīng)完成后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值，靜置沉淀，取上清液測定CODcr，從而計(jì)算出Fenton試劑對廢水的氧化降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1 Fe2+濃度對COD去除率的影響

控制溶液初始反應(yīng)pH為3.5，H2O2的投加量為25mL，考察硫酸亞鐵濃度為3.2、3.6、4.0、4.4、4.8、5.2、5.6、6.0g/L時(shí)的COD去除效果，結(jié)果如圖1所示。

圖1可見，在催化劑濃度大于4.0 g/L后，COD去除率幾乎穩(wěn)定，變化不大。根據(jù)Fenton氧化反應(yīng)的機(jī)制可得出，這是由于Fe2+在水溶液中首先發(fā)生水解反應(yīng)生成絡(luò)合物Fe （HO2） 2+和Fe （OH）（HO ） +，該絡(luò)合物起到混凝劑的作用。隨著反應(yīng)時(shí)間的變長，該絡(luò)合物又歧化發(fā)生類Fenton反應(yīng)，并生成OH·[4-5]。因此，當(dāng)Fe2+投加量較低時(shí)，溶液中COD的去除是以混凝沉淀反應(yīng)為主;隨Fe2+投加量的增加，OH·氧化有機(jī)物的作用占主導(dǎo)地位。因此確定硫酸亞鐵的最佳反應(yīng)濃度為4.0 g/L左右。

2.1.2 H2O2濃度對COD去除率的影響

控制溶液初始反應(yīng)pH為3.5，硫酸亞鐵的投加量為4.0 g/L，測定不同H2O2投加量下對溶液中COD的去除率，見圖2。

圖2可見，當(dāng)H2O2投加量僅為20mL時(shí)，COD的去除率就可達(dá)到70.54%，隨著H2O2投加量的增加， COD的去除率呈現(xiàn)先增加后降低，在投加量為20～45mL時(shí)去除率達(dá)到最佳范圍。這是因?yàn)樵贖2O2濃度較低時(shí)，隨著 H2O2濃度的增加，其與溶液中游離的Fe2+發(fā)生催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的·OH也增多，因此加強(qiáng)了COD的去除率;但當(dāng)H2O2的濃度過高時(shí)，過量的 H2O2會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，造成·OH 的含量減少[6-7]。為降低反應(yīng)成本，增加處理效能，減少H2O2投加量，同時(shí)保證對COD有較高的去除率，選擇25mL為H2O2最佳投加量。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

2.2.1 因素水平

芬頓反應(yīng)體系中，影響反應(yīng)效果的因素主要有反應(yīng)初始pH、H2O2濃度、Fe2+濃度和反應(yīng)時(shí)間，為此，實(shí)驗(yàn)以反應(yīng)初始pH、H2O2濃度、Fe2+濃度和反應(yīng)時(shí)間為影響因素，以CODcr去除率為評價(jià)指標(biāo)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素和水平見表2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，各因素對COD去除率的影響大小依次為pH>Fe2+濃度>H2O2濃度>反應(yīng)時(shí)間，其中pH的影響尤為明顯。Fenton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的，在中性和堿性的環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn)生·OH，因?yàn)镕e2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值。Fe2+是催化產(chǎn)生自由基的必要條件，在無Fe2+條件下，H2O2難以分解產(chǎn)生自由基。當(dāng)Fe2+的濃度過低時(shí)，反應(yīng)（1）速度極慢，因此自由基的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度都很小，降解過程受到抑制;當(dāng)Fe2+過量時(shí)，它還原H2O2且自身氧化為Fe3+，消耗藥劑的同時(shí)增加出水色度。隨著H2O2的濃度增加，產(chǎn)生的·OH的量也增加。當(dāng)H2O2的濃度過高時(shí)，過量的H2O2不但不能通過分解產(chǎn)生更多的·OH，反而在反應(yīng)一開始就把Fe2+迅速氧化為Fe3+，而使氧化在Fe3+的催化下進(jìn)行，這樣既消耗了H2O2又抑制了·OH的產(chǎn)生。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，COD去除率基本維持穩(wěn)定，由于·OH減少及產(chǎn)生了難以被·OH氧化的一些中間體，必須通過改變反應(yīng)條件或引入新的催化劑來實(shí)現(xiàn)。

由此確定的最佳反應(yīng)條件中：反應(yīng)初始pH為3，H2O2濃度、Fe2+濃度為4.8g/L，H2O2濃度為35mg/L，反應(yīng)時(shí)間為3.5h。

2.3 芬頓工藝條件的驗(yàn)證

在最佳條件下，采用芬頓氧化處理河北某煉油廠丙烯腈生產(chǎn)廢水，結(jié)果見表4。

從表4可以看出，芬頓氧化處理丙烯腈生產(chǎn)廢水具有較好的處理效果，處理后廢水COD為4780mg/L，COD去除率為82.62%，BOD5為1386mg/L，COD去除率為58%，色度為925mg/L，色度去除率為62.24%，B/C為0.29，在降解COD的同時(shí)提高了廢水可生化性和降低廢水的色度。

3 結(jié)論

（1）通過單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)分析了芬頓氧化處理丙烯腈生產(chǎn)廢水的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)初始pH為3，H2O2濃度為35mg/L，F(xiàn)e2+濃度為4.8g/L，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，在此工藝條件下，COD、BOD5去除率分別為82.62%和58%，處理效果明顯。

（2）芬頓氧化處理丙烯腈生產(chǎn)廢水具有較好的處理效果，處理出水COD為4780mg/L，BOD為1386mg/L，色度為925mg/L，B/C為0.29，為后續(xù)的生化處理奠定了良好的基礎(chǔ)。

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收稿日期：2019-08-03

作者簡介：邢遙遙（1993-），女，本科，六安市葉集區(qū)生態(tài)環(huán)境分局助理工程師。