咪唑類離子液體微膠囊的CO2吸附和擴散行為

嚴紅芳，朱佳媚，谷行，李燦燦

(中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

溫室效應已成為嚴重的世界問題，CO2捕集分離是當今研究熱點[1]。離子液體具有低飽和蒸氣壓、高CO2吸收選擇性和良好的溶解性等優勢，應用于氣體分離領域[2]，但存在離子液體本身黏度大、價格昂貴、吸收解吸達平衡時間較長等問題[3]。將離子液體與無機載體結合，制得固定化離子液體[4-5]，可有效解決上述不足。

目前國內外研究者開始關注微膠囊技術，即一種儲存固體、液體、氣體的微型包裝技術[6]。 Shirato等[7]合成了一種氣相硅膠包覆離子液體微膠囊，然而這方面的研究剛剛起步。

本文制備了氣相硅膠包覆1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)，同時向離子液體和水體系中加入適量的乙二醇，盡量減少水的損失，旨在提高其循環使用中的穩定性。重點研究其微觀形貌、CO2吸附、CO2/N2選擇性、穩定性和CO2吸附動力學。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N-甲基咪唑(99.5%)、氣相硅膠(HB135)、二氯甲烷、 氯代正丁烷、無水乙醇等均為分析純。

實驗室自制吸附儀(吸附柱Φ7 mm×150 mm)；Thermo Scientific Nicolet 380型FTIR紅外光譜儀(采用KBr涂膜)；CS200型光學顯微鏡。

1.2 咪唑類離子液體制備

在N2保護下，將氯代正丁烷15.07 g(0.11 mol)緩慢滴入N-甲基咪唑8.211 g(0.1 mol)中，磁力攪拌，升溫至70 ℃，反應48 h，得淺黃色粘稠液體。二氯甲烷洗滌，減壓旋蒸，在80 ℃下真空干燥6 h，即可得到1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)14.85 g，產率為83%。

[BMIM]Cl的FTIR(νmax，cm-1)：3 146 和3 081(咪唑環上C—H)； 2 958，2 934 和2 872(咪唑環上 —CH3)；1 630，1 572 和1 568(咪唑環的骨架)；617(C—Cl)。

1.3 氣相硅膠包覆離子液體微粒的制備

稱取干燥的疏水型氣相硅膠(HB135)2 g，放入高速攪拌器中(20 000 r/min)，加入一定量的離子液體[BMIM]Cl、乙二醇-水溶液，間歇高速攪拌90 s，混合充分后，形成流動狀態的離子液體微粒(見圖1)。為了對比分析，同樣的方法制備了兩種干水樣品。具體氣相硅膠包覆離子液體-乙二醇-水微粒制備條件見表1。

圖1 氣相硅膠包覆離子液體微粒實物圖Fig.1 Physical diagram of ionic liquid microcapsules

樣品液體種類離子液體含量/%硅膠含量/%水含量/%乙二醇含量/%BCE24[BMIM]Cl-乙二醇58.4624017.54BCE27[BMIM]Cl-乙二醇56.1527016.85BCE30[BMIM]Cl-乙二醇53.8530016.15BCE24-11[BMIM]Cl-乙二醇-水58.46248.778.77BCE24-12[BMIM]Cl-乙二醇-水58.452411.75.85BCE30-11[BMIM]Cl-乙二醇-水53.84308.088.08BCE30-12[BMIM]Cl-乙二醇-水53.863010.765.38HO05-135水05950HO24-135水024760

2 結果與討論

2.1 氣相硅膠包覆離子液體微膠囊的微觀形貌分析

氣相硅膠包覆離子液體-乙二醇體系樣品的微觀形貌見圖2，粒徑分布列于圖3。

a.BCE24 b.BCE27 c.BCE30圖2 不同質量配比的離子液體-乙二醇微粒微觀形貌圖(600×)Fig.2 Microstructure of ionic liquid-glycol particleswith different mass ratios

由圖2可知，微膠囊均呈現清晰的包裹結構，這說明成功地制備了氣相硅膠包裹[BMIM]Cl微膠囊。硅膠百分含量分別為27%，30%的BCE27和BCE30微膠囊顆粒粒徑分布更加均勻；不同硅膠配比的離子液體微膠囊，顆粒大小具有顯著差別，其中BCE24顆粒稍大，而BCE30顆粒稍小。可知離子液體-乙二醇體系微膠囊為微米級，平均粒徑的范圍是19.82～22.96 μm，其中平均粒徑最小的BCE30為19.82 μm。隨著硅膠含量的增加，離子液體微膠囊的平均粒徑隨之減小，這可能是因為在充分的高速攪拌下，離子液體分散成足夠小的液滴，避免離子液體團聚，因而形成粒徑較小的微膠囊。

圖3 氣相硅膠包裹離子液體微粒的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of microparticlesencapsulated by gaseous silica gel

由圖3可知，氣相硅膠包覆離子液體-乙二醇-水體系樣品，其粒徑也是微米級，范圍是15.46 ～18.31 μm，其中BCE30-11的平均粒徑最小(15.46 μm)，與干水HO24-135的相當。另外，與離子液體-乙二醇體系對比可以看出，隨著水的加入和水含量的增加，形成的顆粒越細小，這可能是由于水的表面張力大于乙二醇，而黏度低于乙二醇所致。根據文獻報道[8]，兩種材料的表面性質是成功制備離子液體微膠囊的關鍵，且被包裹液體介質的表面張力值越大越好。水的特性使得加入水后，能更容易形成高度分散的微小離子液體液滴，從而可以得到粒徑較小的微膠囊。

2.2 氣相硅膠包覆離子液體微粒中水的穩定性

在室溫下，采用連續真空脫附法測定了水的失重[9]。圖4為氣相硅膠包覆離子液體微粒中水分的損失曲線。

圖4 氣相硅膠包覆離子液體微粒水分的損失曲線Fig.4 Water loss curve of ionic liquid microparticlesencapsulated by gaseous silica gel

由圖4可知，與蒸餾水相比，氣相硅膠包裹液體樣品均能有效地減緩水的損失。與HO24-135相比，BCE24-11和BCE24-12的水分損失曲線的下降梯度要更低，這也說明加入乙二醇的樣品穩定性更好。另外，實驗中也測試了樣品BCE24在相同條件下的失重情況，結果表明其基本上沒有損失。因此，表明隨著乙二醇加入量的遞增，能有效減緩水分的損失速率，從而提高水的穩定性。

2.3 CO2吸附性能和CO2/N2吸附選擇性

在298 K和0.1 MPa條件下，各樣品的CO2平衡吸附量和CO2/N2的吸附選擇性見圖5。

圖5 各樣品的CO2吸附量(a)和CO2/N2吸附選擇性(b)Fig.5 The CO2 adsorption performance (a) and adsorptionselectilvity of CO2/N2 for samples (b)

由圖5a可知，和干水相比較，各離子液體微粒的CO2吸附量均有所增加，說明離子液體微膠囊對CO2有較好的吸附能力。對于離子液體-乙二醇體系而言，BCE24、BCE27和BCE30的平衡吸附量分別為2.59%，2.51%和2.89%。隨著離子液體含量的遞減，CO2吸附量呈現不規律的變化，這說明離子液體微粒的CO2吸附量與離子液體含量和顆粒粒徑有關。結合圖3的粒徑分析，BCE30的粒徑相對較小，比表面積增大，為CO2接觸提供了充分的界面積，更有利于CO2的吸收。

對于離子液體-乙二醇-水體系而言，樣品BCE24-11和BCE24-12的CO2平衡吸附量分別為3.41%和2.73%，BCE30-11和BCE30-12的分別為2.91%和2.43%。與BCE24和BCE30相比，說明水對CO2的吸收影響比較顯著。包裹液體中水的加入，一定程度上有利于提高CO2的吸附性能，過多的水則導致CO2平衡吸附量反而減小。由文獻[10-11]可知，水的存在有利于提高CO2吸附量，同時降低了離子液體黏度，更容易形成高度分散的微小離子液體液滴。同樣結合粒徑分析可知，離子液體-乙二醇-水體系制得的微粒具有較小的粒徑。

圖5b為樣品的CO2/N2吸附選擇性。相同條件下，吸附CO2和N2的平衡吸附量之比。

由圖5b可知，干水HO05-135的選擇性僅為2.02，氣相硅膠包裹離子液體的選擇性均高于干水，這說明制備的樣品具有較優的CO2/N2選擇性。對比樣品BCE24、BCE27和BCE30可知，CO2/N2選擇性隨著離子液體含量的減少而減小，這充分說明了離子液體含量對選擇性起著重要作用。同樣四種含水離子液體微膠囊樣品的CO2/N2吸附選擇性更優，且BCE24-12和BCE30-12的選擇性要高于BCE24-11和BCE30-11，這也歸因于加入的水促進了CO2的吸收，同時水含量的增加促使粒徑減小。綜上所述，對于氣相硅膠含離子液體而言，離子液體的含量和微粒粒徑對于CO2的吸附選擇性起主要作用。

2.4 CO2吸附/脫附循環使用性

樣品在0.1 MPa和298 K吸附飽和后，采用真空脫附的方法進行再生。圖6為BCE30、BCE24-11和BCE30-12經過5次吸/脫附循環CO2的吸附量。

由圖6可知，經過多次循環后，三種樣品的CO2吸附量均未出現明顯下降，表明樣品具有良好的循環使用性能。其中BCE30的CO2平衡吸附量由2.89%降到2.78%，下降了3.80%；BCE24-11從3.41%降低到3.22%，下降了5.57%；BCE30-12從2.43%降低到2.30%，下降了5.35%。BCE30具有較好的循環使用性，說明乙二醇加入量的增加，使得樣品穩定性更好，具備良好的循環使用性能。

圖6 各樣品的CO2循環使用性Fig.6 Cycle performance of CO2 adsorption for samples

2.5 CO2吸附動力學

將包覆離子液體顆粒近似視為均一的球體，采用均相表面擴散模型(HSDM)對離子液體微粒的CO2吸附曲線進行擬合，部分樣品的擬合結果見圖7、表2。

HSDM模型的質量平衡方程為[12]：

(1)

求解，可得

(2)

式中C——t時刻時樣品中CO2的質量濃度，%；

C0——CO2的初始質量濃度，%；

Cs——CO2的飽和質量濃度，%；

Ds——擴散系數，m2/s；

l——樣品在容器中的厚度，m；

t——時間，s。

由圖7可知，樣品在HSDM模型下擬合較好。結合DS值可知，微粒的擴散系數數量級是10-8～10-9m2/s，[BMIM]Cl純離子液體是1.12×10-11m2/s，本實驗制備的樣品則高出2～3個數量級。說明氣相硅膠包覆離子液體微粒能有效克服純離子液體粘度高，擴散速率緩慢的劣勢，顯著提高離子液體的CO2擴散過程。

圖7 氣相硅膠含離子液體微粒的HSDM擬合曲線Fig.7 HSDM fitting curves for ionic liquid microcapsulesencapsulated by gaseous silica gel

樣品Ds× 10-9/(m2·s-1)R2BCE248.096 90.94BCE277.989 30.92BCE3017.0130.96BCE24-1124.6450.96[BMIM]Cl0.011 20.98

由表2可知，樣品BCE24-11的擴散較快，吸附實驗也證實兩者達吸附平衡的時間僅30 min。對比BCE24、BCE27和BCE30可知，BCE30的擴散系數稍快，結合微觀形貌分析，這是因為其形成的顆粒結構完整且粒徑較小。對比BCE24和BCE24-11的擴散系數可以看出，加入適量的水溶液，離子液體的粘度降低，有效降低氣體的傳質阻力，明顯提高微膠囊顆粒的擴散系數[13]，同時結合微膠囊的微觀形貌分析可知，與顆粒的粒徑也有關，水的加入使得制備的樣品粒徑減小，比表面積增大，同時也影響了擴散系數。

3 結論

(1)制備的氣相硅膠含離子液體微膠囊粒徑為微米級，且氣相硅膠和離子液體、乙二醇-水溶液的配比對于粒徑影響顯著。以離子液體、乙二醇和水為芯材時，顆粒粒徑較小。

(2)離子液體微膠囊的微觀結構和粒徑是影響CO2吸附量的主要因素。在0.1 MPa和298 K下，BCE24-11的CO2吸附量最大為3.41%，達吸附平衡僅30 min，且CO2/N2選擇性、穩定性和循環使用性較好。

(3)擴散模型擬合得到的CO2在氣相硅膠包覆咪唑類離子液體微粒的擴散系數，比純[BMIM]Cl的Ds值(10-11m2/s)高2～3個數量級。