PVDF膜的親水改性及其抗污染性能的研究新進展

楊彤，張和田，郭冀峰，吳世紅

(1.長安大學 環境科學與工程學院 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054； 2.交通運輸部天津水運工程科學研究所 天科院環境科技發展(天津)有限公司，天津 300456)

近年來，由于膜分離技術在水處理過程中有出水水質高、操作簡單等優點而在污水處理中得到了廣泛的應用。膜分離技術主要有微濾[1-2]、超濾[3-4]、納濾[5-6]和反滲透[7-8]，根據膜孔徑大小差異的篩分原理，應用于不同的水處理過程。PVDF作為一種優異的高分子材料，一方面具有熱穩定、化學穩定和機械強度高等優點，在膜分離技術中有著至關重要的地位。同時，PVDF膜有較強的疏水性能，這一特點，在膜蒸餾過程中得到了良好的證實[9]，但在污水處理過程中，由于膜的疏水性能對水分子有排斥作用，容易造成蛋白質等有機物的直接污染，從而形成膜孔的堵塞；而且PVDF膜的疏水性能會造成膜在運行過程中需要較大的驅動力。以上這些問題都會增加運行成本。因此我們通過對PVDF膜進行親水改性充分發揮PVDF膜的優勢，通過親水改性之后，PVDF膜表面與水分子形成氫鍵，在膜表面形成一層水化層，可以減少蛋白質等有機物對膜造成的污染。除此之外，膜在長期運行的過程中，微生物對膜的污染也是造成膜功能下降的一個重要因素，通過加入有抗菌性能的材料來提高膜的抗微生物污染性能也是近年來研究的重點。本文總結了近年來PVDF膜親水改性的研究進展，通過對PVDF膜以不同方式的改性，提高膜親水性能的同時，提高膜的抗污染性能。PVDF膜親水改性分為表面改性和共混改性，表面改性中主要有表面涂覆和表面接枝；相比于表面改性需要對膜進行預處理和后續處理，共混改性實現了膜的制備與改性一體化，主要的共混材料有無機納米材料、兩親性聚合物和碳基納米材料。

1 PVDF膜的表面改性

PVDF膜表面親水改性有表面涂覆和表面接枝。表面涂覆是親水性物質與PVDF膜通過交聯達到改性目的的方法；表面接枝是通過親水物質與PVDF膜之間的共價鍵實現的。相比之下，表面接枝有功能單體復合牢固的優點。

1.1 表面涂覆

Wang等[10]的研究發現，通過在PVDF膜表面涂覆聚合左旋多巴胺進行親水改性后，相比于原PVDF膜，發現通過涂覆改性后膜表面更加光滑，接觸角降低，水通量增加，對乳化油的去除效果更好。但隨著進一步測試水通量發現，改性后的PVDF膜通量下降，究其原因，應該是左旋多巴胺涂覆不夠牢固，造成親水物質的流失以及對膜孔的堵塞減少了有效膜孔。

Yu[11]在PVDF膜表面涂覆了原位合成MnO2納米粒子同時通入臭氧，MnO2在提高膜親水性的同時，能夠催化O3分解成為羥基自由基(·OH)進一步提高了親水性，并且可以將大部分的有機物氧化成為親水物質。研究發現，通過涂覆改性的CUF-MnO2-O3PVDF膜具有良好的親水性，處理污水的過程中，能夠有效降低胞外聚合物和多糖、蛋白質等有機物的濃度，顯示出了良好的抗污染性能。

由此可知，表面涂覆改性的膜在污水處理的應用過程中，容易造成膜表面潛水物質的流失，從而造成膜功能的下降。因此表面涂覆改性要注意親水改性物質與PVDF膜之間交聯的牢固性，從而充分發揮摻雜物質和膜的優良性能。

1.2 表面接枝

Zhao[12]研究發現，通過將PNIPAAM接枝在PVDF膜上后，膜的性能得到了大大的改善。由于PNIPAAM熱敏性質，對溫度的調節實現親水性的改變，膜的抗污染性能顯著提高，通量恢復率達到了91.59%，在25 ℃時，經PNIPAAM修飾的PVDF膜能有效抵抗細菌在膜表面的附著，膜的抗菌性能最優。同時改性之后的膜機械性能也得到了提升。

Pan[13]通過將納米銀/二氧化硅接枝在用TMC處理過的PVDF膜上對PVDF膜進行表面改性后發現，納米粒子在膜表面均勻分散在膜表面，膜的表面的粗糙程度有所改善，膜的水通量顯著提高、接觸角降低說明了膜親水性能良好。同時以BSA溶液測試膜的通量衰減率和通量恢復率都表明膜的抗有機污染性能提升，用抑制帶法研究膜的抗菌性能發現，膜的抑制區隨Ag含量的增加而增大，由此說明Ag能有效提高膜抗微生物污染性能。

與表面涂覆的改性方法相比，表面接枝親水物質與PVDF膜表面結合牢固，在應用過程中不易流失。在循環使用中，膜的通量穩定；親水性能、抗污染性能顯著提高。

2 PVDF膜的共混改性

相對于膜表面改性復雜的制備過程而言，膜的共混改性實現了膜制備和改性的一體化，操作簡單，大大提高了生產效率，更適應用于工業規模的水處理中。

2.1 兩親性共聚物

通過共混兩親性共聚物來提高膜的親水性能，具有易操作和控制的優點。兩親性物質的疏水端與PVDF有良好的相容性，可以有效地將添加劑與PVDF相結合，親水端可提高膜的親水性，從而實現膜抗污染性能的提高。

李妍等[14]用一步自由基聚合法將苯乙烯(St)與甲基丙烯酸(MAA)合成一種兩親性聚合物，并與PVDF共混制備PVDF親水膜。研究發現，改性后的膜接觸角降低，通量恢復率增大，抗污染性能得到改善，并且隨著兩親性聚合物中甲基丙烯酸(MAA)含量的不斷增加，親水性隨之提高。

Chen[15]通過2-甲基丙烯酰氯和磺胺酸發生氨化反應生成4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸(MABB)，將其接枝在PVDF粉末上生成兩親性聚合物PVDF-g-PMABS，共混PVDF用相轉化法制備得到兩親性改性膜。研究發現在PVDF膜中引入的含有磺酸官能團的兩親性聚合物是通過提高親水性以及帶負電的表面耦合效應來提高膜的抗污染性能。改性之后的膜疏通量以及通量恢復率大大提高，因此降低了運行成本。

2.2 無機納米材料

近年來，以無機納米材料作為PVDF膜的親水改性物質是研究的熱點。通常以添加無機納米化合物、無機納米金屬材料、以及無機納米化合物與無機納米金屬相結合的方式來提高PVDF膜的性能。

2.2.1 無機納米化合物 Qin[16]由PVDF/N-二甲基乙酰胺(DMAc)/γ-丁內酯(γ-BL)體系通過熱誘導相分離(TIPS)工藝制備得到PVDF雜化膜。通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征膜的表面和橫截面形態、測定膜的滲透性、機械性能以及抗污性能發現在體系中加入親水性納米二氧化硅粒子后，膜表面孔徑變小孔隙率提高。與純膜相比，混合膜的純水通量增加30.3%，即從290～378 L/(m2·h·0.1 MPa)，抗污性從63.1%增加至80.2%。同時，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了70.6%和124%。

Jia[17]通過PVDF/DMAc/PVP/四丁基鈦酸酯/水體系用相轉化法制備新型PVDF/TiO2雜化膜。對膜進行掃描電鏡(SEM)和原力電子顯微鏡(AFM)表征膜表面形貌發現，改性之后的膜相比與純的PVDF膜表面粗糙程度有所下降，且具有更多孔徑，這是因為四丁基鈦酸酯作用下得到的銳鈦礦晶體結構的TiO2納米顆粒粒徑小于8 nm。此外，實驗結果表明，改性之后膜的親水性、抗污染性能以及機械強度都有所提高。

Pang[18]用溶膠-凝膠法原位合成了納米二氧化鋯(ZrO2)溶膠與PVDF進行共混，得到了粒徑為10～20 nm的二氧化鋯(ZrO2)粒子均勻分布的雜化膜，改性后的膜抗污染性能明顯提高。相比于直接共混無機納米粒子，通過原位合成方法合成的納米粒子能夠更好的分散在膜表面，發揮納米粒子的親水性能，避免膜污染加劇。

2.2.2 無機納米金屬材料 Li[19]以硝酸銀為反應物用原位合成法制備納米銀溶液與PVDF共混制備PVDF改性膜。通過表征后發現，制備得到的納米銀粒徑為5～15 nm，在膜表面均勻分散，避免了團聚引起膜性能的降低。同時，膜的親水性能顯著提高，通過抑制帶法發現摻雜納米銀的PVDF膜抗生物污染性能大大改善。

2.2.3 無機納米混合材料 Hong等[20]將原位合成制備得到的Ag3PO4/TiO2納米復合材料與PVDF溶液共混用相轉化法制備超濾膜。對膜通量和牛血清白蛋白(BSA)截留率進行測試，同時利用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射分析了超濾膜的形貌和結構特性，與純PVDF膜相比，改性之后的PVDF膜滲透性、親水性能得到改善，BSA的截留率隨著時間趨于穩定。機械測試顯示改性膜表現出較大的拉伸強度和斷裂伸長率。SEM圖像和采用暈區測試來評估納米復合材料改性的膜的抗菌性能，證實了改性膜對大腸桿菌顯示出有效的抗菌性。

直接共混無機納米材料，容易造成納米材料在膜表面的團聚，從而造成膜孔的堵塞和膜表面粗糙程度的增加，使得在以后的應用中，膜污染加劇，使用壽命減少以及使用效率降低。總結近年來共混無機納米粒子對PVDF膜進行改性的研究，發現研究的重點致力于使無機納米粒子更均勻分散。可以通過原位合成的方法，得到粒徑更小的納米粒子的溶液或者溶膠充分均勻的分散在PVDF溶液中。或者，可以改變鑄膜液的體系，通過特定的物質減小無機納米材料的粒徑，達到均勻分散的目的。如此一來，在充分發揮無機納米粒子優良性能的同時，可有效提高膜功能，達到高效改性的目的。

2.3 碳基納米材料

氧化石墨烯(GO)是一種有分離性能良好、制備過程簡單以及價格低廉等優良性能的材料。氧化石墨烯(GO)獨特的二維平面結構中以較強的共價鍵相連，這使得其具有良好的親水性能，在水溶液中有較好的分散性和穩定性。氧化石墨烯(GO)在膜分離技術中的應用為膜技術的發展提供了研究的新方向。

馮雪婷等[21]用氧化石墨烯(GO)對PVDF進行共混改性，通過相轉化法和共沉淀法制備AgCO3@PVDF/GO膜，研究發現，改性后膜表面的孔更加致密，接觸角降低，水通量由 132.8 L/(m2·h)增加到237.4 L/(m2·h)，溶解性有機物DOM能夠得到有效的去除。表明了通過氧化石墨烯和AgCO3復合改性的PVDF膜有很好的親水性和抗微生物污染能力。

Zhang[22]將氧化石墨烯(GO)與PVDF共混在碘化氫(HI)溶液中進行相轉化法，得到了導電性降低的RGO/PVDF膜。在外加電場為0.6 V/cm的條件下，用于分離油田污水中高分子有機物聚丙烯酰胺(PMA)，表現出了良好的抗污染能力。通過碘化氫(HI)處理過的膜，熱穩定性明顯增強。

還可以通過共混親水聚合物來提高膜的親水性能。常用的親水聚合物有PMMA[23]、CA[24]、PSF[25]。

3 結束語

通過上述對PVDF膜的改性介紹，發現對PVDF進行改性，在提高膜的抗污染性能的同時，還可以發揮PVDF本身的優良性能。在改性過程中，我們發現，通常在提高膜的親水性能之后，膜抗有機污染性能都會得到改善。而膜的微生物污染同樣也是需要關注的重點，通過摻雜有抗菌性能的材料、或者能有效抵抗細菌在膜表面附著的材料等方法來提高膜的抗菌性能。相比表面改性，共混改性可以同步實現膜的改性和制備，操作簡單，適用于大規模的工業應用中。目前，共混納米材料對PVDF膜進行改性是研究的熱點，如何更好地解決親水納米材料在膜表面的團聚使其在膜表面均勻分布是值得研究的問題。此外，氧化石墨烯(GO)作為一種分離性能優良的材料，成為了膜分離技術研究的新熱點，為膜分離技術的發展提供了新的思路，但同時在提高以氧化石墨烯(GO)為基材的PVDF膜的分離性能、抗污染性能以及實際大規模應用等方面依然是研究的重點和難點。