MOFs在光催化降解廢水中有機污染物方面的研究進展

劉興燕，熊成，徐永港，譚雨薇，馮歡，程亞玲，陳盛明，汪松

(重慶工商大學 環境與資源學院 催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

人類生產生活產生的廢水中通常含有有機染料、重金屬、鹵苯等對生物有害的物質，往往導致十分嚴重的環境問題[1]。以有機污染物為例，每年商業生產大約70 t可用染料，這些有機染料能夠吸收并反射進入水中的陽光，干擾細菌等生物的生長，同時高毒性且化學穩定性好，難以生物降解，一旦排放進入水生生態系統，會對生態環境造成非常嚴重的危害。因此，開發經濟有效的技術手段來降低甚至消除廢水中的有機污染物是一直以來亟待解決的科學和現實難題[2]。

在各種污染控制的物理、化學和生物技術中，諸如光催化、臭氧氧化等高級氧化工藝(AOPS)越來越廣泛地被用于有機污染物的處理，操作簡便，效率高，并且重現性好[3]。TiO2、ZnO、CdS和ZnS等半導體催化劑在光照條件下進行非均相光催化反應，已經廣泛應用于有機污染物的治理，將有機染料降解成毒性較小的分子，甚至礦化成無害的CO2和H2O。但是通常這些半導體催化劑在水中容易腐蝕，導致金屬離子遷移到水中，最后固體催化劑完全溶解。

金屬-有機骨架材料(MOFs)是近年來發展的一類新型無機-有機雜化多孔材料，種類繁多、結構簡單，廣泛應用于催化、氣體分離和儲存等領域[4]。在一定的光照條件下，MOFs表現出類似半導體的性質，廣泛應用于光催化領域，尤其用于有機污染物的光催化降解。基于中心金屬結點、有機橋連配體的豐富性，合成的可控性以及與其他半導體材料進行有效地復合可有效地調控MOFs對光能的利用效率，進而調節并提高對有機污染物的降解能力，因此MOFs在光催化降解有機污染物領域有著廣闊的應用前景[5]。本文根據MOFs催化劑的不同種類，著重介紹了MOFs在光催化降解有機污染物中的應用研究進展，分析了反應機理，討論了催化降解性能的影響因素及局限性，展望了未來的前景。

1 純MOFs光催化劑

近幾年來，純MOFs光催化劑廣泛應用于有機染料的光催化降解。一般情況下，純MOFs光催化劑需滿足以下要點：①在光激發下，有機配體能夠作為光敏劑產生電子-空穴對；②電子-空穴對能夠有效地進行電荷分離，并向中心金屬結點轉移；③在光催化金屬中心發生當量(電子和空穴)的氧化和還原半反應。因此可以通過調節有機配體的光學性能、修飾次級單元的空間構型等來提高MOFs光催化劑對有機污染物的催化降解效率。

Mondal課題組基于吡唑配體，多核金屬銅設計構筑了六核銅吡唑功能化的MOFs{[Cu3(μ3-OH)(μ-Pyz)3(NAPH)]DMF·H2O·CH3OH}n(MOF-1)，[Cu3(μ3-OH)(μ-Pyz)3(BIPH)(H2O)2]n(MOF-2)和{[Cu3(μ3-OH)(μ-Pyz)3(PDC)(H2O)2(CH3OH)]n(MOF-3)(Pyz=1H-吡唑，NAPH=1，4-萘二甲酸，BIPH=4,4′-聯苯二甲酸，PDC=3,4-吡啶二甲酸)，其中次級結構單元多核金屬銅容易失去配位的甲醇、水等溶劑分子，從而暴露出活性中心金屬銅，進而提供光催化活性位點，其能帶間隙分別為3.87，2.03，2.00 eV，在紫外光照射下，添加一定量的雙氧水，MOF-3在光催化降解亞甲基藍(MB)和甲基橙(MO)的過程中表現出比MOF-1和MOF-2更高的效率[6]。

邢永恒課題組以2,6-二(2-苯并咪唑)吡啶 (L1)、2，6-二(5-苯基-1H-3-吡唑)-吡啶 (L2)為有機配體分別與硝酸鈷、氯化鎳和乙酸鎳反應合成了[Co(HL1)2](1)，[Ni(HL1)2](2)和[Ni3(H2L2)2·(HL2)2]·(OH)3·(Ac)·H2O (3)，研究了中心金屬對光催化降解的影響，在降解亞甲基藍的過程中，有機配體相同、結構相似但中心金屬不一樣的(1)活性明顯低于(2)，同時(2)與(3)具有相同的中心金屬，但是(2)的次級單元是單核鎳二配體的化合物，而(3)的次級單元是三核鎳四配體的化合物，當活化后，具有更多金屬中心活性位點，表現出更高的降解效率[7]。隨后，郭新聞課題組通過簡單水熱合成法，調節雙金屬鹽的不同比例合成了Fe/Mn-MOFs，Fe/Co-MOFs 和Fe/Ni-MOFs材料，通過對比研究催化降解苯酚的實驗發現，Mn原子的加入促進了降解效率，Ni原子的加入降低了降解效率，而Co原子的加入對降解效率影響不大[8]。

同樣，當中心金屬相同而有機配體有所差異時，光催化降解效率也有一定的影響。陳金喜課題組合成了一系列鋯基同構型的MOFs光催化劑UiO-66-X(X=H，NH2，Br，(OH)2，(SH)2)，在苯環上引入不同的取代基，調節有機配體的電子特性與空間位阻，通過光催化降解羅丹明B、剛果紅和甲基橙的實驗研究發現，在可見光區具有明顯吸收峰的UiO-66-NH2和UiO-66-(OH)2，光催化降解效率比在可見光區幾乎沒有吸收峰的UiO-66和UiO-66-Br要差，說明有機配體吸收光能并被激發生成光生電子并不是主要影響因素，而電子-空穴的分離效率可能是影響降解最主要的因素[9]。

在光催化降解有機污染物的過程中，光生電子-空穴的快速生成和有效分離是至關重要的環節，其中光生電子-空穴的有效分離是提高光催化效率最為關鍵的步驟，因此為了抑制電子-空穴的復合，提高光催化效率，過氧化氫(H2O2)、溴酸鉀(KBrO3)、過硫酸鈉(Na2S2O8)等常用來作為電子受體的助劑，其中過氧化氫便宜易得，同時在催化降解反應過程中能夠產生羥基自由基促進有機污染物的降解，因此過氧化氫常用于光催化降解有機污染物的助劑。袁玉鵬課題組用氯化鐵和反丁烯二酸在超純水中65 ℃反應12 h合成MIL-88A，機理研究表明，加入助劑雙氧水的準一級反應動力學速率常數是沒有添加雙氧水的17倍，同時協同指數為4.7，表明雙氧水與MIL-88A在光催化降解亞甲基藍的過程中有明顯的相互作用[10]。隨后，張暉課題組在光催化降解酸性橙7的實驗中，用純MIL-53(Fe)催化劑，90 min后的催化降解效率為24%，而當體系中加入一定量的過硫酸鹽時，降解效率明顯提升到100%[11]。

2 基于MOFs的復合光催化劑

純MOFs光催化劑通常不能表現出令人滿意的催化降解效率和穩定性，因此通常將MOFs與其他活性材料通過一定的方法復合，形成具有異質結結構的復合物，結合MOFs和活性物質各自的優點，克服各自單獨使用時的缺點，通過協同作用提高催化降解的效率。目前，MOFs基復合材料主要分為金屬材料和非金屬碳材料。

2.1 MOFs/金屬雜化光催化劑

MOFs的多孔結構非常有利于負載納米金屬及其氧化物等活性物質，同時可調的孔徑結構有利于調節負載顆粒的尺寸以及負載量。

吳棱課題組通過高溫化學還原的方式將平均直徑為3～6 nm的鈀納米粒子負載到UiO-66(NH2)的孔道空腔中，形成雙功能化的光催化劑Pd@UiO-66(NH2)，該催化劑通過協同作用在催化降解甲基橙、亞甲基藍等有機染料等方面表現出非常高的效率和穩定性，其中貴金屬鈀具有較低的費米能級，能夠有效地接受并儲存電荷，延長光生電子-空穴的壽命，進而提高光催化降解的效率[12]。

趙國華教授課題組合成核殼結構Fe3O4@MIL-100(Fe) 的復合材料，其中通過調節合成時間控制殼的厚度，當厚度約為50 nm，添加一定量的雙氧水時，該核殼結構的催化劑表現出最好的催化性能，同時催化劑通過簡單的處理，可回收利用[13]。隨后，房永征課題組利用原位合成法制備了核殼結構的Bi2S3@ZIF-8，核殼結構的存在有效地促進了光生電子-空穴的分離，提高光催化降解的效率，其降解效率大約是純Bi2S3的25倍[14]。

吳繼善課題組以高穩定性的UiO-66(Zr)為主要的MOFs組分，分別與Bi2WO6、AgI、BiOBr、Ag2CO3等金屬鹽進行復合，這些二元復合材料在相互接觸處形成異質結結構，通過相互協同作用，促進光生電子-空穴的有效分離，延長光生電子-空穴的壽命，在光催化條件下高效地降解羅丹明B等有機污染物[15-18]。

王春課題組采用氣相擴散光化學還原的方法制備了三元復合結構的Ag/AgCl@MIL-101(Cr)，在可見光激發下，納米銀粒子通過等離子共振效應吸收光能產生光生電子-空穴，光生電子逐漸傳輸到MIL-101(Cr)表面與氧氣作用生成高活性的氧負離子自由基，空穴轉移并氧化AgCl中氯負離子生成的高活性氯原子，再還原有機染料原位生成AgCl，完成催化循環，從而有效地增強了光催化降解的效率[19]。隨后，蔣靜課題組通過簡單的一步水熱合成法設計制備了Z形異質結，具有等離子共振效應的Ag/AgCl@MIL-53(Fe)三元復合材料，該材料同樣表現出高效地光催化降解羅丹明B的效率[20]。

量子點(QDs)具有尺寸和光學可調性，寬的光吸收帶，窄對稱發射帶，長的熒光壽命和高量子產率，因此在光催化領域激發了廣泛的研究興趣。Deep課題組制備了CdTe量子點，并將其與硝酸銪、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯在甲醇溶劑中室溫反應2 h原位制備了QD/Eu-MOF復合材料，并在光催化下，50 min內高效地降解了羅丹明6G[21]。隨后該課題組又制備了CdTe/NTU-9復合材料，在可見光照條件下，大約30 min徹底降解羅丹明6G[22]。

2.2 MOFs/非金屬雜化光催化劑

近些年，石墨烯、g-C3N4和導電聚合物等碳基材料在光催化領域受到了廣泛的關注，通過一定的合成策略將這些碳基材料與MOFs進行復合，有利于進一步促進界面接觸、電子傳輸和可見光敏化響應，促進光生電子-空穴的生成和分離，提高光催化有機污染物的降解效率。

石墨烯(GN)是一種以碳sp2鍵雜化的單原子層、零帶隙平面的二維碳石墨材料，具有高比表面積和優異的電子傳輸、存儲能力，通過功能化修飾，可制備相應的氧化石墨烯(GO)和還原石墨烯(rGO)。當功能化的石墨烯與MOFs通過光沉積、靜電自組裝等方法進行有效地復合時，可明顯提高光催化降解有機污染物的效率。

袁興中課題組通過一步原位自組裝和光還原策略合成了Ag/rGO/MIL-125(Ti)三元復合材料，光降解效率是純MIL-125(Ti)材料的1.62倍，其中Ag納米粒子表現出等離子體共振效應，鈦原子能夠得失電子表現出Ti3+-Ti4+的可逆價態變化，同時二維平面離域體系的rGO能夠儲存電子并且有利于電荷的傳輸，延長光生電子-空穴的壽命，通過Ag/rGO/MIL-125(Ti)之間的相互協同作用，有效地促進了電子-空穴的分離，提高了光催化降解的效率[23]。

程建華課題組通過一步原位法合成了MIL-68(In)-NH2/GO復合物，該二元復合物光催化降解羥氨芐青霉素的效率明顯高于純MIL-68(In)-NH2，在光催化降解過程中，體系的pH值對降解效率有明顯的影響。同時氧化石墨烯不僅有效傳送電荷，促進光生電子-空穴的分離，而且能夠有效地充當光敏劑吸收并利用光能[24]。

g-C3N4是具有二維平面π共軛結構的無金屬半導體，具有中等寬度的帶隙，能夠充分吸收并利用一定波長范圍內的光能，因此當MOFs中引入g-C3N4后，可有效地促進MOFs光生電子-空穴的分離與傳輸，延長電子-空穴的壽命，進而提升光催化降解的效率。

郭鴻旭課題組通過一步合成法，室溫攪拌制備了g-C3N4/MIL-53(Al)的二元復合物，在可見光下，當g-C3N4組分的含量約為20%時，大約75 min后，幾乎將羅丹明B徹底降解完全，同時將催化劑回收利用，其降解效率幾乎不會衰減。通過對機理的研究表明光催化性能的提高主要歸于電子-空穴對的有效分離以及較低的電荷轉移電阻[25]。

宋海巖課題組首先將g-C3N4在85 ℃濃硝酸中形成質子功能化的g-C3N4-H+，然后通過浸涂方式與MIL-100(Fe)復合，該二元復合結構通過靜電相互作用穩固地結合在一起，并表現出對羅丹明B和亞甲基藍明顯的增強效應，其中質子在復合材料g-C3N4與MIL-100(Fe)的界面結合處以及促進電子-空穴分離方面起了非常重要的作用[26]。

導電聚合物擴展的π-電子離域體系賦予了其高的穩定性和高遷移率載流子，因此將導電聚合物與MOFs復合可顯著增強催化劑的活性和穩定性。

徐欣欣課題組通過表面氧化聚合在[Cd(dcbpyno)(bix)1.5]·2H2O(CP1) (dcbpyno= 1,1′-二氧-2,2′-聯吡啶-3,3′-二羧酸，bix= 1,4-雙(咪唑-1-甲基)甲苯)表面上原位生成了聚苯胺(PANI)，形成PANI/CP1復合物，在可見光催化下，PANI/CP1復合物表現出比CP1更優異的光催化活性和量子產率[27]。隨后，該課題組合成了PPy/ZnP2Mo5NR (PPy=聚吡咯)和[Cu2Br(ptz)]n/碳纖維(ptz=5-(4-吡啶基)-1H-四唑)復合材料，在光催化下降解羅丹明B的過程中，均表現出非常好的降解效率[28]。

3 MOFs衍生光催化劑

MOFs具有高度有序的多孔結構，因此在適當的煅燒條件下，MOFs可以作為前驅體制備半導體及其復合材料。相對于一般的合成方法，這種策略不僅避免了模板的使用，并且通過調節合適的前驅體和煅燒工藝，能夠一定程度地控制目標產物的形貌，同時該方法操作簡單，成本低。

王春剛課題組首先利用納米金、谷胱甘肽和ZIF-8制備GSH-Au NCs/ZIF-8 納米顆粒復合材料，然后在550 ℃高溫下煅燒得到Au/ZnO納米顆粒，該材料形成的異質結結構有效地促進了光生電子-空穴的分離，同時納米金粒子形成表面等離子共振效應，能夠更有效地吸收光能并將光生電子注入到ZnO的導帶中，增強復合材料光催化降解羅丹明B的效率[29]。

李映偉課題組首先制備了中空結構的Zn/Co-ZIF材料，然后在惰性氣體氛圍下，600 ℃高溫下煅燒2 h得到核殼結構的ZnO@C-N-Co納米顆粒，該材料明顯增強了光催化降解甲基橙的效率。其中，在形成核殼結構ZnO@C-N-Co納米顆粒的過程中，溫度對核殼結構的形成起著至關重要的作用[30]。

利用MOFs為前驅體同樣可以制備一些形狀、外貌可調的金屬硫化物。丁茯課題組合成了不同比例銅摻雜的Cu/ZIF-8材料，然后以該材料為前驅體，加入硫代乙酰胺、硫脲等硫源水熱合成了一系列Cu/ZnS納米顆粒，并研究了這些催化劑對亞甲基藍的光催化降解效果，其中以硫化鈉為硫源制備的Cu/ZnS-20-SS表現出最好的降解效率，并且可重復利用[31]。

4 結束語

近年來，MOFs有機配體吸收光能并被激發產生光生電子-空穴，配體到金屬節點的電荷轉移實現光生電子-空穴的有效分離，為了拓展MOFs的光能利用率，進而更加充分地利用太陽光能，通常將MOFs與其他具有催化活性的材料進行復合，以調節能帶帶隙，進而提高光催化降解有機污染物的效率。

雖然MOFs及其復合材料已經廣泛應用于有機污染物的光催化降解，但是具有水、熱穩定性的MOFs及其復合材料的種類依然有限，同時催化降解的機理，尤其是電子-空穴的傳輸方式依舊比較模糊，因此對MOFs及其復合材料在光催化處理廢水中有機污染物的實際應用依舊在不斷地進行探索和研究。