環境中有機污染物檢測技術研究進展

趙健全，曹倩，陳霞，廖嬋娟，

(1.華中科技大學 分析測試中心，湖北 武漢 430074；2.湖南農業大學 資源環境學院，湖南 長沙 410128；3.湖南農業大學 農業環境保護研究所，湖南 長沙 410128)

隨著經濟的快速發展，越來越多的有機污染物排入到環境中。它們會直接或間接導致人體出現分泌系統紊亂、免疫系統失衡、基因突變等疾病。有機污染物種類繁多，且具有低含量、高毒性特點，對其負荷、來源、危害等信息難以摸清，會長時間滯留在人體內，對人類可持續發展構成威脅[1]。所以對于環境中各類有機物的監測與檢測技術研究迫在眉睫。

環境中有機污染物可分為揮發性有機污染物(Volatile Organic Compounds，VOCs)、半揮發性有機物(Semivolatile Organic Compounds，SVOCs)、持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)、有機錫化合物(Organotin Compounds，OTCs)和抗生素(Antibiotics)。

分別以“Volatile Organic Compounds”、“Semivolatile Organic Compounds”、“Persistent Organic Pollutants”、“Organotin Compounds”、“Antibiotics”為關鍵詞對SCI數據庫自2010～2017年進行逐年檢索，關于五類有機污染物相關的文獻統計結果整體數量較大，且呈逐年遞增趨勢，增長趨勢自2015年后逐年減緩，該結果與各年總文獻數增長趨勢一致，見表1。近10年，關于五類有機污染物的相關研究備受關注，研究數量大。其中，揮發性有機污染物和抗生素兩類有機污染物更是關注重點。因此，未來幾年關于有機污染物的相關研究工作將仍然是各國科研工作者的研究熱點。

表1 2010～2017年五類有機污染物相關文獻數量統計Table 1 Statistics of five organic pollutants in literature during 2010～2017

1 環境中有機污染物的前處理技術

揮發性有機物(VOCs)一般是指飽和蒸氣壓較高(20 ℃下≥0.01 kPa)、沸點較低、分子量小、常溫狀態下易揮發的有機化合物[2]。揮發性有機污染物常用的前處理技術有直接進樣法[3]、液相微萃取[4]、頂空固相微萃取法[5]、動態針捕集阱[6]、吹掃捕集[7]、超聲萃取[8]。

半揮發性有機物(SVOCs)是指沸點在170～350 ℃，蒸氣壓在1.33×10-5～13.3 Pa的一類有機物，包含了相對分子質量較大的烷烴、醛類、酸、酯、多環芳烴、多氯聯苯以及其它類化合物[9]。其前處理技術主要有液液萃取[10]、固相萃取[11]、固相微萃取[12]和超聲萃取[8]等。

持久性有機污染物(POPs)是具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發性和高毒性，難以通過物理、化學或生物方法降解，但能通過各種介質(空氣、水和遷徙動物)遷徙到遠離釋放源的地方，對生態環境和人類健康具有嚴重危害的有機物化合物[13]。持久性有機污染物常用的前處理技術有固相萃取[14]、基質固相分散法[15]、微波萃取技術[16]、溶劑萃取法[17]、免疫親和色譜柱[18]。

有機錫化合物(OTCs)是一類金屬有機化合物，通式為RnSnX4-n，R代表烴基，X代表陰離子，其中錫元素與烴基中的碳元素直接結合形成Sn—C鍵，性質穩定，只有在強酸、強堿、紫外線或氧化劑的作用下才能斷裂[19]。經研究表明，有機錫類物質是一種強內分泌干擾物，其濃度在10-9和10-12級別就會對水生生物產生亞致死或者致死效應[20]。有機錫化合物常規前處理技術有微波萃取[21]、凝膠滲透色譜法[22]、分子印跡固相萃取[23]、固相微萃取[24]、超聲波提取[25]、加速溶劑萃取[26]和液液萃取[27]。

抗生素(Antibiotics)是由微生物(包括細菌、真菌、放線菌屬)或高等動植物在生活過程中所產生的具有抗病原體或其它活性的一類次級代謝產物，能干擾其他生活細胞發育功能的化學物質[28]。抗生素預處理技術有固相微萃取[29]、超聲提取[30]、加速溶劑萃取[31]、固相萃取[32]、磁性固相萃取[33]、分子印跡固相萃取[34]、雙水相萃取[35]、QuEChERS法[36]和基質固相分散[37]。

2 環境中有機污染物的檢測技術

2.1 揮發性有機物的檢測技術

目前，揮發性有機物的常用測定方法有吹掃捕集氣相色譜質譜聯用技術(P&T-GC-MS)[7]、靜態頂空-氣相色譜/質譜法(HS-GC/MS)[38]、熱脫附結合氣相色譜-三重四級桿串聯質譜(GC-MS/MS)[39]、大氣壓化學電離-串聯質譜法(APCI-MS/MS)[40]、便攜式氣相色譜-光電離檢測器法(GC-PID)[41]、質子轉移反應飛行時間質譜儀(PTR-TOF MS)[42]。

宋洲等[7]通過建立P&T-GC-MS，測定地下水中鹵代烴、單環芳烴、氯代苯和萘等29種VOCs。該方法操作簡單，環境污染小。占美君等[38]采用HS-GC/MS法同時檢測環境水體中59種揮發性有機物，在特定的線性范圍內，標準曲線線性相關系數均大于0.998，方法檢出限為丙烯腈4.4 μg/L，硝基苯7.6 μg/L，其余揮發性有機物介于0.06～1.4 μg/L。樣品的加標回收率為60%～110%，精密度為0.33%～22%(n=6)。該方法精密度和準確度好，可以滿足實際工作中同時檢測幾十種 VOCs的要求。馮麗麗等[39]建立了熱脫附結合GC-MS/MS法用于環境空氣中23種揮發性有機物的同時檢測，23種VOCs在0.01～1 ng和1～100 ng低、高兩個范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.99，方法定量限為0.000 08～1 μg/m3，加標水平為2，10，50 ng時，23種VOCs的平均回收率為77%～124%，該方法具有高選擇性、高靈敏度等優點。此外，蔣成勇等[40]采用了APCI-MS/MS法，4種有機化合物的定量分析標準工作曲線線性關系好(R2>0.999)，檢測限為0.39～0.70 ng/L，相對標準偏差為5.14%～9.42%，該方法操作簡單、靈敏度高。Liaud等[41]采用便攜式GC-PID對苯系物進行分析，12 min內完成對6種苯系物的分離與定量。該方法具有分析時間短，便于攜帶等優點，滿足應急監測工作的需要。近幾年來，質子轉移反應質譜法逐漸應用于水中VOCs的檢測，縮短了檢測時間，提高了靈敏度和選擇性。例如，伍小梅等[42]采用自主設計和研發的PTR-TOF-MS在線檢測揮發性有機物，采用不同濃度的甲苯標準氣體對儀器的整體性能進行測試，該儀器的線性動態范圍可達3個數量級，檢測限可達5×10-10(甲苯)(S/N=6)，分辨率優于4 500。

以上研究表明，最初對于環境中揮發性有機物的檢測采用的方法大多數是氣質聯用，為了滿足應急監測的需要采用了便攜式GC-PID。近幾年，質子轉移反應飛行時間質譜儀已經可以實現實時、在線的檢測痕量的揮發性有機物。

2.2 半揮發性有機污染物的檢測技術

目前，常用的半揮發性有機污染物的方法有離子阱氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS-SIM)[43]和固相萃取-氣質聯用法(GC-MS/MS)[44]。

王偉平等[43]利用GC-MS-SIM測定寶雞市飲用水中8種SVOCs，通過液液萃取后，SVOCs在0.2～10.0 μg/L范圍內，該方法檢出限、準確度和精密度良好，能夠應用于飲用水源地的水質分析。高冉等[44]建立了GC-MS/MS，能同時測定地下水中42種半揮發性有機污染物。結果表明，42種SVOCs在0.5～1 000 μg/L范圍內線性關系良好(r2>0.995)，方法檢出限為0.05～3.08 ng/L，在10，40，400 ng/L加標水平下，42種SVOCs的基本加標平均回收率為73.0%～107%，相對標準偏差(RSD，n=5)為1.4%～11.3%。該方法靈敏、準確、簡單易行，可顯著提高地下水中主要有機污染物的分析效率。

2.3 環境中持久性有機污染物的檢測技術

有關持久性有機污染物的檢測技術有很多，如氣相色譜法(GC)[45]、固相萃取-高效液相色譜-質譜聯用法(SPME-HPLC-MS)[46]、氣相色譜-高分辨質譜聯用(GC-HRMS)[47]和柱前衍生-氣相色譜-電子捕獲(PD-GC-ECD)[48]。張沛等[45]采用氣相色譜法測定水中的5種持久性有機污染物，結果表明，其相關系數在0.999 8以上，檢出限在0.001～0.003 μg/L，精密度在3.5%～5.6%之間，回收率可達83.5%～124.0%之間。該方法的檢出限較低，精密度較高，有較好、較高的加標回收率，并且實驗過程操作簡單，容易掌握，能節省大量樣品預處理和數據處理時間。羅黃世等[46]采用SPME-HPLC-MS同時定量測定環境水樣中5種持久性有機污染物。該方法在有機污染物濃度為1～1 000 ng/mL的范圍內具有良好的線性關系，檢測限在1～8 ng/L，水樣加標回收率為93.2%～110.1%，相對標準偏差為2.7%～9.1%，可以滿足復雜水樣中相關POPs的分析檢測。宋淑玲等[47]采用GC-HRMS測定地下水中16種典型痕量含氯持久性有機污染物。目標物檢出限為0.10～0.20 ng/L，基體加標回收率為61.9%～93.3%，精密度(RSD，n=5)為2.41%～20.0%。該方法樣品前處理速度快，有機溶劑用量少，并且靈敏度高、定性準確，適用于地下水中POPs的同時測定和痕量高毒目標物的準確篩查。此外，夏靜芬等[48]建立的PD-GC-ECD新方法同時測定水中9種全氟羧酸(PFCAs)，該方法具有衍生效率高、衍生產物穩定等特點，可以應用于同時檢測水樣中多種全氟羧酸。

2.4 環境中有機錫化合物的檢測技術

近幾年有機錫化合物的檢測技術有了很大的進展，例如，高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用法(HPLC-ICP-MS)、GC-MS、感應耦合等離子體-光學發射光譜法(ICP-OES)等方法，其中原子吸收(ASS)、質譜(MS)等技術聯用已經成為發展的趨勢[49]。目前，有機錫化合物常用的檢測方法有低溫高壓萃取-氣相色譜質譜法(Low-Temperature-GC-MS)[50]、乙基化衍生-頂空固相微萃取-氣相色譜串聯質譜法(SPM-HSPLE-GC-MS)[51]和HPLC-ICP-MS[51]。

馬冰峰等[50]采用Low-Temperature-GC-MS法同時測定水樣中多種有機錫化合物，該方法快速、簡便、經濟環保，適合于水樣的分析檢測。崔宗巖等[51]采用SPM-HSPLE-GC-MS測定海水中的有機錫化合物，其日常檢測單個樣品的平均分析時間少于25 min，且無需有毒的有機溶劑，對于5種有機錫化合物的檢出限范圍為0.10～0.20 ng/L(Sn)，在20 ng/L的添加濃度下，回收率范圍為80.2%～93.6%，相對標準偏差均小于13%。該方法具有靈敏度高、準確度高和精密度好等優點。此外最新的檢測技術還有HPLC-ICP-MS，如冷桃花等[52]利用該方法測定了水產品7種有機錫化合物，結果表明，這7種化合物線性相關系數大于0.995，檢出限0.11～0.60 μg/kg。該方法操作簡單、分離效果好、檢出限低，適于水產品中有機錫化合物的檢測。

2.5 抗生素的檢測技術

抗生素常用的檢測方法有分散液液微萃取-超高效液相色譜(DLLME-UHPLC)[53]、超高效液相色譜-串聯質譜(UHPLC-MS/MS)[54]、固相萃取-高效液相色譜-熒光檢測法(SPE-HPLC-FLD)[55]、聯合高效液相色譜-三重四級桿質譜法(HPLC-TO MS)[56]以及基質固相分散前處理法(MSPD)和高效液相色譜-串聯質譜相結合的方法(MSPD-HPLC-MS)[37]。

Herrera等[53]應用DLLME-UHPLC同時檢測水樣中磺胺類和喹諾酮類25種抗生素，其檢出限范圍為0.35～10.5 μg/L。López等[54]采用UHPLC-MS/MS法檢測74種抗生素，其檢出限范圍為0.01～50 ng/L。該兩種方法具有能同時檢測多種抗生素，且檢出限低等特點。賀南南等[55]采用SPE-HPLC-FLD同時分析沼液中4種喹諾酮類抗生素，通過對沼液樣品預處理過程優化、提取劑與洗脫機的篩選和檢測色譜條件優化，建立了分析沼液中4種喹諾酮類抗生素(FQs)的檢測方法，結果表明，4種FQs在0.002～5.0 mg/L濃度范圍內呈現良好線性關系，R2均大于0.990，樣品在0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L 6個添加水平下的平均回收率在80.4%～105.7%，相對標準偏差為1.0%～5.1%，方法檢出限為0.004～0.01 mg/L。此外，最新的檢測方法還有聯合HPLC-TQ MS法和MSPD-HPLC-MS法。如成婧等[56]建立了HPLC-TQ MS法檢測環境水體中15種喹諾酮類抗生素的方法，在優化條件下，該方法的檢出限為6.5～12.8 ng/L，在10～500 ng/L濃度范圍內線性關系良好，利用該方法分別對自來水樣、養殖水樣以及醫療廢水樣進行分析測定，3種實際樣品的加標回收率為70.0%～90.7%，相對標準偏差均小于10%。說明該方法具有較好的回收率和重現性。李明月等[36]采用MSPD和HPLC-MS相結合的方法對污泥中典型抗生素進行檢測，成本低、操作簡便。

3 結束語

(1)有機污染物的前處理方法較多，包括固相萃取法、超聲萃取、液-液萃取法、頂空固相微萃取法、基質固相分散法、吹掃捕集、加速溶劑萃取等，其中應用最廣泛方法有加速溶劑萃取、超聲萃取和固相萃取，這些前處理技術改善了樣品的提取效果和進樣條件，為得到可靠檢測數據提供了有力保障。

(2)有機污染物的檢測技術，從樣品凈化、檢測靈敏度、快速、便捷、成本、適應性等角度，都在不斷被優化；從單純的氣相色譜、液相色譜，逐漸發展成色譜質譜聯用技術，再到樣品前處理技術-色譜-質譜聯用相結合的各類新型檢測技術；從實驗室大型儀器的室內檢測技術發展到室外快速、便攜式檢測技術等。這些新型檢測技術方法為環境中有機污染物的檢測分析提供了有力的技術支撐。